4+2环加成反应机理

Diels-Alder反应

• 1928年，德国化学家狄尔斯（Diels, O.）和阿尔德（Alder, K.）在研究1,3−丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用，生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯−阿尔德（Diels−Alder）反应。又称为双烯合成。
电子反向的Diels-Alder反应
• 双烯的 LUMO和亲双烯体的HOMO能量差，小于双烯的HOMO 和亲双烯体的LUMO能量差值，在反应过程中，双烯的LUMO和亲双烯体的HOMO 起主要作用，叫做电子反向的 Diels-Alder反应。双烯分子的吸电子取代基和亲双烯体中的给电子取代基使这类反应加快。
环加成反应具有以下选择性规则：
Diels-Alder反应机理
+
双烯体
亲双烯体环状过渡态
产物
对双烯体的要求：
（1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。（2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
• 丁二烯和乙烯进行Diels-Alder反应，并不很顺利，烯烃双键的碳原子上带有吸引电子集团如 –CHO,-CN,-COOH等，反应就可以顺利的进行。这是为什么呢？
烯LUMO能量差值增大。一般来说，两个分子进行反应，只要有一份子的 HOMO和另一个分子的LUMO对称性匹配，能量相近，反应就可沿此途径
进行。
正常的Diels-Alder反应
• 双烯的HOMO和亲双烯体的LUMO能量差，小于双烯的LUMO和亲双烯体的HOMO能量差值，在反应过程中，双烯的HOMO和亲双烯体的 LUMO起主要作用，叫做正常的Diels-Alder反应。双烯分子的给电子取代基和亲双烯体中的吸电子取代基使这类反应加快。

有机化学中的环加成反应

有机化学中的环加成反应有机化学中的环加成反应是一类重要的化学反应，其在合成有机分子以及药物研发、材料科学等领域有着广泛的应用。

本文将介绍环加成反应的概念、机理以及几个常见的反应类型。

一、概念和机理环加成反应是指将两个或多个反应物中的π键与其他化合物中的电荷或自由基发生加成反应，形成新的环状结构的化学反应。

这种反应的机理取决于反应物和催化剂的性质，可以通过热力学或动力学控制反应过程。

常见的环加成反应包括[1]：1. Diels-Alder反应：它是一种将1,3-二烯和烯丙基复合物合成环状产物的反应。

该反应是通过共轭体系的反应中间体来实现的。

2. 2+2环加成：这种反应通过两个烯烃分子的双键与烯丙基复合物中的两个π键发生加成，生成环状产物。

3. 3+2环加成：这是一类重要的环加成反应，通过一个烯烃和一个亲电子特征的分子发生加成反应，形成五元环产物。

二、Diels-Alder反应Diels-Alder反应是环加成反应中最常见的一种类型。

它是一种经典的烯丙基复合物与1,3-二烯反应，生成六元环状产物的反应。

这种反应的应用广泛，可以构建复杂的环状结构[2]。

该反应的具体机理如下图所示：[插入机理示意图]三、2+2环加成反应2+2环加成反应是一种将两个烯烃分子的双键与烯丙基复合物中的两个π键发生加成，生成环状产物的反应[3]。

这种反应在有机合成中具有重要的应用价值，可以构建类似光敏材料等化合物。

该反应的机理如下图所示：[插入机理示意图]四、3+2环加成反应3+2环加成反应是有机化学中最重要的环加成反应之一，通过一个烯烃和一个具有亲电子特征的分子（如酮、醛等）的加成反应，生成五元环产物[4]。

这种反应具有高度的化学选择性和立体选择性，被广泛应用于药物合成和天然产物的合成等领域。

该反应的机理如下图所示：[插入机理示意图]总结：有机化学中的环加成反应是一类重要的合成方法，通过在π键和电荷或自由基之间发生加成反应，构建新的环状结构。

有机化学第十八章协同反应

的轨道能量接近，反应容易进行。至于邻对位加成
规律前沿轨道法用双烯和亲双烯体各部位“轨道系
数”加以说明。在[4 +2]环加成中，双烯体具有给
电子基团时“轨道系数”最大的位置为C4和C1 (3和
4中标记●）。而连有拉电子基团的亲双烯体系数最
大的位置是C2(5中标记● ）。这样两种反应物“轨
道系数”最大位置相互作用决定了这种邻对位加成
作用。图18-8 (a)和（b)分别描述了[1，5]和[1，3]
迁移相应前沿轨道与氢原子的相互作用。
从图中可以明显看到，[1，5]同面迁移时，对
称性是允许的，而[1，3]同面迁移时，对称性是禁
阻的，但异面迁移是允许的。但氢[1，3]异面迁移
在几何上是极为不利的，所以在加热条件下很难发
生[1，3 ]迁移而容易发生[1，5 ]迁移。重氢化合
制备七元环化合物。
(2)1，3偶极环加成
除共轭双烯外，很多1，3偶极分子可作为双烯体
进行[4 +2]环加成。这些1，3偶极分子是具有4 π电
子的共轭体系，如重氮烷烃、叠氮化合物分别在C一
N—N和N—N—N三个原子上具有4个共轭π电子。它们
很容易在加热条件下与亲双烯体进行[4+2]环加成，
反应可合成五元杂环化合物。
同面/同面加成对称性是允许的，但在光照作用下[2
+2]反应过程中往往有双基的生成，因此这种加成并
非均有立体选择性。不过因在光照条件下[2 + 2 ]加
成较为容易而且在合成四元环上有很大价值，因此[2
+ 2 ]环加成仍不失为重要反应，下面是利用这个反
应合成四元环和笼状化合物的典型实例。
问题18-2
环戊二烯长时间放置会产生二聚环戊二

化学实验中的Diels-Alder反应

共轭二烯烃和另一个亲二烯烃组分发生
1,4-加成反应生成环状化合物
Diels-Alder反应的原理
这是一个一步完成的协同反应。没有中间体存
在，只有过渡态。协同反应：一类键的断裂和形成同时发生的化学反应。这类反应不受溶剂、催化剂等的影响，反应机理既非离子型又非自由基型，而是往往通过一个环状过渡态进行的（有环状过渡态的协同反应又称周环反应
5、周环反应及类型？
在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由
电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行，这种一步完成的多中心反应称为周环反应。周环反应包括五种类型反应,即电环化和开环反应、环加成反应、σ-迁移反应、螯移变反应和基团转迁反应。
主要参考资料：
《实验化学》上册，陈虹锦
主编，科学出版社网络资源：The End~谢谢观看！
[4+2] 环加成反应：Diels-Alder反应
实验用品及主要参数
蒽：含三个环的稠环芳烃分子式C14H10 无色片状晶体;有蓝紫色荧光;熔点216℃，沸点
340℃，相对密度1.283(25/4℃);容易升华;不溶于水,难溶于乙醇和乙醚，易溶于热苯蒽还可以作为共轭二烯，与顺丁烯二酐等在 9,10位发生狄尔斯-阿尔德反应分子量：178 用量：40mg
顺丁烯二酸酐（马来酸酐或失水苹果酸酐，常简称顺酐）
无色结晶，有强烈刺激气味，凝固点52.8℃，
沸点202℃,易升华。主要由苯或碳四馏分中的正丁烷或丁烯氧化而制得，是生产不饱和聚酯及有机合成的原料分子量：98 用量：20mg
仪器和药品
仪器：
50 ml锥型瓶、25 ml圆底烧瓶、冷凝管、干燥管、试管、薄层板、电吹风、紫外灯。药品：顺丁烯二酸酐、蒽、乙酸乙酯(无水硫酸钠干燥)、60-90 °C石油醚(无水氯化钙干燥)，环戊二烯(在170 °C以上的油浴上分馏收集到的 40-45 °C的馏分，放入冰箱保存)、稀高锰酸钾溶液、稀溴四氯化碳溶液、二甲苯(无水氯化钙干燥)、无水乙醚、30-60 °C石油醚

环加成反应和机理

一般环加成为同面环加成
同面环加成
异面环加成 (antarafacial cycloaddition)
(suprafacial cycloaddition)
对称允许的[4π+2π 对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A)
Ψ3(S)
Ψ2(A)
Ψ1(S） (S）
对称禁阻的[4+2]π光环化加成反应对称禁阻的[4+2]π光环化加成反应
hv S SOMO= SOMO=
R Y R X
A S 对称性不匹配不能成环
A SOMO'=
R
SOMO'=
对称允许的[2π 对称允许的[2π+2 π]光环化加成反应光环化加成反应
+
hv
SOMO=
R X
A S 对称性匹配可以成环
A SOMO=
R
SOMO'=
S SOMO'=
对称禁阻的对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应热环化加成反应
重要知识点！！重要知识点！！
[2 + 2] Cycloaddition Reaction
H
课堂练习：课堂练习：试写出

、
在光照条件下的环加
成产物，后者可能有几种立体异构？成产物，后者可能有几种立体异构？其顺式异构体进一步发生环加成反应将生成何物？进一步发生环加成反应将生成何物？
CH2
CH CH
CH2
CH2
CH2
SO2
N N
CH2 CH2
SO2
CO2Me CO2Me
1,3-偶极加成： 1,3-偶极加成： CH2 N N

da反应机理

da反应机理DA反应机理DA反应是一种经典的化学反应，它是指芳香烃与苯乙烯或其它1,3-二烯类化合物在酸性催化下发生的加成反应，产物为环加成产物。

这种反应机理复杂，涉及到多个中间体和过渡态，下面将对其进行详细阐述。

1. 反应原理DA反应是通过芳香烃与1,3-二烯类化合物间的共轭加成反应来实现的。

在酸性条件下，1,3-二烯类化合物首先被质子化形成带正电荷的中间体，然后与芳香烃发生共轭加成反应，生成环加成产物。

这种反应通常在强酸存在下进行，如硫酸、氢氟酸等。

2. 反应机理DA反应机理可以分为三步：质子化、共轭加成和脱质子。

（1）质子化在强酸存在下，1,3-二烯类化合物首先被质子化形成带正电荷的中间体。

例如，在硫酸存在下，苯乙烯会被质子化形成苯乙烯阳离子。

（2）共轭加成质子化的1,3-二烯类化合物与芳香烃发生共轭加成反应，生成环加成产物。

共轭加成反应是通过π电子云的重叠来实现的。

在反应中，1,3-二烯类化合物的π电子云会被芳香烃吸引，形成一个中间体，然后进行环化反应，生成环加成产物。

（3）脱质子最后一步是脱质子。

在强酸存在下，产生的产物会被质子化形成带正电荷的中间体。

这个中间体很不稳定，因此需要通过脱质子来消除这种不稳定性。

这个过程通常是在酸性条件下进行的。

3. 反应类型DA反应有两种类型：[4+2]和[2+2]环加成。

（1）[4+2]环加成[4+2]环加成是指四个π电子和两个π电子之间发生共轭加成反应，生成六元环结构。

这种反应通常由芳香烃和苯乙烯等1,3-二烯类化合物在酸性催化下进行。

例如，在硫酸存在下，苯和苯乙烯会发生[4+2]环加成反应，生成1,2,3,4-四甲基联苯。

（2）[2+2]环加成[2+2]环加成是指两个π电子和两个π电子之间发生共轭加成反应，生成四元环结构。

这种反应通常由芳香烃和1,3-丁二烯等1,3-二烯类化合物在酸性催化下进行。

例如，在硫酸存在下，苯和1,3-丁二烯会发生[2+2]环加成反应，生成1,4-二(苄基)环丁烷。

第十八章协同反应

和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前
者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。
1
烷基
2 3
AC B
2
1
3
C
AB
2
1
3
C
A
B
2
2
2
A
C
B
C
AB 过渡状态（同面迁移）
一、[ 2+2 ]环加成以乙烯的二聚为例在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于
一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LUMO为 π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
Bπ *
LUMO
热反应（对称性禁阻）
Aπ
HOMO
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
HOMO
E
ψ3
HOMO
E3
ψ2
E2
ψ1
E1
规律：4n电子体系在加热情况下顺旋允许，对旋禁阻；在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。
练CH习3 H CH3 顺旋 H
hv 顺旋
CH3 H
+
CH3 H
H CH3 H CH3
+
HH
HH
H H
hv 顺旋
H H
CH3 CH3
顺旋
CH3 CH3
电环合与开环是逆反应，遵守同一规则
CH3
第二节环加成反应
一、环加成反应和环消除反应

加成反应介绍

加成反应 (addition reaction)•定义烯烃或炔烃分子中存在键，键键能较小，容易断裂形成两个键。

即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团的反应即为加成反应(多为放热，是烯烃和炔烃的特征反应)。

不稳定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。

（1）催化加氢在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出的热量)•催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。

•氢化热与烯烃的稳定性乙烯丙烯 1－丁烯顺－2－丁烯反－2－丁烯氢化热/kJ•mol－1 -137.2 -125.9 -126.8 -119.7 -115.5(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定：(3)乙炔氢化热为-313.8kJ•mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ•mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。

•炔烃加氢的控制——使用活性较低的催化剂，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。

——使用不同的催化剂和条件，可控制烯烃的构型：如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化，即得林德拉（Lindlar）催化剂，它催化炔烃加氢成为顺式烯烃；炔烃在液氨中用金属钠或锂还原，能得到反式烯烃：•炔烃催化加氢的意义：——定向制备顺式或反式烯烃，从而达到定向合成的目的；——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃的含量和质量。

•环烷烃的催化加氢环烷烃催化加氢后生成烷烃，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。

（2）与卤化氢加成（a）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应，生成相应的卤化物：卤化氢的活性次序：HI HBr HCl（b）不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成，可能生成两种产物。

两个催化[4 2]环加成反应机理和立体选择性的理论研究

两个催化[4 2]环加成反应机理和立体选择性的理论研究自20世纪以来，两个催化环加成反应受到了合成化学家广泛关注，因为它易于发生，通常用于合成复杂的结构。

作为一种复杂的反应机制，两个催化环加成反应涉及到了多种反应物，有时会出现立体选择性的情况。

因此，理解两个催化环加成反应的机理对于优化反应的性能具有重要意义。

目前，人们对两个催化环加成反应机理的研究已有较为深入的研究，但是关于反应过程中立体选择性问题的研究比较有限。

因此，有必要探究两个催化环反应机理以及立体选择性的理论基础。

首先，我们介绍两个催化环加成反应及其机理。

在两个催化环加成反应中，原料（金属催化剂、碱、反应物）在反应器中进行反应，以生成芳香烃产物，其反应机理包括：（1）第一步反应要求金属催化剂和反应物发生取代反应，从而形成催化环；（2）第二步反应要求碱与催化环发生加成反应，从而生成芳香烃产物。

接下来我们谈谈两个催化环加成反应的立体选择性。

立体选择性是指反应中不同取代基在立体空间中形成不同的选择性，从而影响反应产物。

在两个催化环加成反应中，拓展分子的共轭体系（混沌体系）可以明显影响反应的立体选择性。

它使得取代基的拓展可以改变反应的活化能，以及反应物的自旋状态等，从而影响反应的立体选择性。

此外，两个催化环加成反应的立体选择性也受到反应器中催化剂类型、催化剂比例、反应温度、反应活性以及反应时间等因素的影响，因此控制这些因素是影响反应立体选择性的关键。

最后，通过对两个催化环加成反应机理和立体选择性的研究，可以为优化反应性能提供参考。

未来，催化科学家们可以利用已有的研究成果，通过控制各种反应条件实现反应的最优化，以期获得高品质的反应产物。

总之，两个催化环加成反应机理和立体选择性的研究具有重要的工程意义，而研究这一结论对于优化反应性能至关重要。

从理论上探究两个催化环加成反应的机理以及立体选择性的理论基础，将有助于合成化学家们更好地掌握反应机制，并有效地提高反应的生产效率。

二萜中4+2环加成反应

二萜中4+2环加成反应二萜是一类含有两个或更多个异戊烯基（C5H8）的天然有机化合物，常见于植物中。

它们具有多样的化学结构和生物活性，包括抗菌、抗炎、抗肿瘤、抗氧化等活性。

其中，4+2环加成反应是二萜化学中的一种重要反应，指的是两个4碳异戊烯基通过[4+2]环加成反应，形成具有环状结构的化合物。

在自然界中，许多二萜化合物具有环状结构，其中大部分形成的方式是通过4+2环加成反应。

这种反应的机理是由两个分子分别提供一个4碳异戊烯基和一个烯烃受体，然后通过共轭加成反应形成新的六元环结构。

一个典型的例子是伯松烯（bosmene），它是一种常见的二萜化合物，由一种称为异首林烯的二萜前体经过4+2环加成反应得到。

在这个反应中，两个异首林烯分子通过相互作用来形成一个新的环状结构。

这个反应是受温度、反应介质等因素的影响，通常需要较高的温度和光照条件才能进行。

伯松烯是一种有着丰富的生物活性的化合物，对许多病原体具有抗菌作用。

它还具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤等多种药理活性，因此在药物研发中具有重要的应用潜力。

除了伯松烯，还有许多二萜化合物可以通过4+2环加成反应形成。

这些化合物在自然界中广泛存在于植物中，具有丰富的结构和生物活性。

通过研究和合成这些二萜化合物，可以深入了解其结构与活性之间的关系，并为新药物的研发提供重要的参考。

此外，4+2环加成反应不仅局限于二萜化合物，在有机合成中也有广泛的应用。

由于这种反应能够高效地构筑环状结构，因此被广泛应用于天然产物合成、药物研发和有机化学合成中。

总结起来，二萜化合物中的4+2环加成反应是一种重要的化学反应。

通过这种反应，可以合成具有环状结构的二萜化合物，这些化合物具有丰富的生物活性和重要的应用潜力。

通过研究和合成这些化合物，可以深入理解其结构与功能之间的关系，并为新药物的研发提供重要的启示。

同时，4+2环加成反应也有着广泛的应用于有机合成领域，为构建复杂的环状结构提供了有效的方法。

环烯烃的开环加成规则

环烯烃的开环加成规则
环烯烃是一类重要的有机化合物，其在许多有机合成反应中都扮演着重要的角色。

其中，环烯烃的开环加成反应是一种常见且重要的反应类型。

在这种反应中，可以在环烯烃的烯双键上发生加成反应，形成新的化学键。

环烯烃的开环加成规则主要包括以下几个方面：
1. 选择适当的加成试剂：环烯烃的开环加成反应需要选择适当
的加成试剂，通常选择的试剂包括醇、醛、酮、羧酸、胺等。

2. 反应机理：环烯烃的开环加成反应通常分为电子亲和性加成
和亲核加成两种机理。

电子亲和性加成是指加成试剂中的亲电子向环烯烃的烯双键上攻击，形成新的化学键。

亲核加成是指环烯烃中的π电子向加成试剂中的亲核子攻击，形成新的化学键。

3. 反应条件：环烯烃的开环加成反应需要一定的反应条件，通
常包括适当的温度、反应时间、反应物的摩尔比等因素。

4. 反应产物：环烯烃的开环加成反应可以得到不同类型的产物，包括环烷基化物、醛、酮、醇等。

具体产物类型取决于加成试剂的选择以及反应条件的控制。

总之，环烯烃的开环加成反应是有机合成中的一种重要反应类型，其反应规律与机理需要合理的选择反应条件和加成试剂，以得到所需的产物。

- 1 -。

光催化[2+2]环加成反应原理

光催化[2+2]环加成反应原理
光催化[2+2]环加成反应是一种基于光催化的有机合成反应，
其原理基于分子间的光化学规律。

在光催化[2+2]环加成反应中，两个共轭烯烃分子通过光照条
件下的光激发，形成致密的四环烷化合物。

这个反应过程可以通过以下步骤进行解释：
1. 激发状态：光照条件下，共轭烯烃分子中的π电子被光激发到高能的激发态，形成“激发态共轭烯烃”。

2. 互相吸引：激发态共轭烯烃分子之间的电子云相互吸引，并开始接近。

3. [2+2]加成：电子云的相互吸引促使两个共轭烯烃分子之间
形成一个高度亚稳定的过渡态结构，其中两对π电子通过一个反贯通的过渡状态结合在一起，形成一个致密的四环烷化合物。

4. 产物形成：过渡态结构极快地回到基态，形成一个新的四环烷化合物。

需要注意的是，光催化[2+2]环加成反应发生的光激发是经过
选择性的吸收特定波长的光，即光敏感分子（例如染料、催化剂）在紫外光或可见光区域内吸收光能，使其电子激发到高能态。

光催化[2+2]环加成反应的原理可以通过分子轨道理论和光化
学反应动力学等方法进行深入研究和解释。

这种反应的应用非常广泛，可以用于有机合成中的环合成和立体选择性控制等方面，在药物合成和材料科学等领域有广泛的应用前景。

化学反应机理中的环状反应机制

化学反应机理中的环状反应机制化学反应机理是指化学反应发生过程中，反应物转化为产物的详细步骤和过程。

其中，环状反应机制是一种特殊的反应机理，常见于许多有机化合物的合成和转化过程中。

本文将介绍环状反应机制的概念、特点以及应用，并以具体的例子加以说明。

一、环状反应机制的概念与特点环状反应机制是指反应中至少有一个分子内的反应过程，即反应物中的某个官能团或化学键发生断裂和形成，产生环状中间体，然后再发生进一步的转化，最终得到产物的过程。

换言之，环状反应机制体现了分子内反应的特征。

环状反应机制的特点主要有以下几个方面：1. 反应过程中至少有一个化学键的断裂和形成，产生环状中间体。

2. 环状中间体具有稳定的化学结构，能够进一步参与反应。

3. 环状反应机制可以形成多个产物，其中一些产物可能是立体异构体。

二、环状反应机制的应用举例1. Diels-Alder反应Diels-Alder反应是一种环状反应机制，常用于构建环状化合物的合成。

反应中，二烯与烯丙酮等亲电受体发生[4+2]加成，形成产物为六元环的环状化合物。

该反应具有高度的立体选择性和化学选择性，常被用于天然产物的合成和药物化学领域。

例如，苯乙烯与马来酸酐通过Diels-Alder反应，形成四氢萘二酮（cis-和trans-异构体），具体反应机理如下：（图1. Diels-Alder反应机理示意图）2. 光化学环加成反应光化学环加成反应是利用光的作用下，使两个反应物通过环反应形成环状产物的一种方法。

这是一类快速、高效的反应，广泛应用于有机合成和材料科学领域。

例如，缩醛与亲核试剂亚硫酸钠经过光化学环加成反应，生成吡喃类化合物。

反应机理如下：（图2. 光化学环加成反应机理示意图）3. 羟基磷酸三酯（Phosphate triester）的环缩合反应Phosphate triester的环缩合反应是一种重要的磷化学反应，可用于磷酸化学合成和磷酸酯酶的研究。

该反应发生在Phosphate triester分子内，形成较稳定的磷酸酯环中间体。

3-14 环加成反应——DA反应

内容：学习目标：掌握DA 反应在合成中应用Diels-Alder 反应烯烃结构对DA 反应的影响二烯烃DA 反应的立体化学特征河豚毒素的制备——Diels-Alder反应[4+2]加成——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应!!!Otto Diels(1876-1954)德国1950年获奖Kurt Alder，(1902—1958)德国1950年获奖O. Diels, K. Alder, Justus Liebigs Ann. Chem. 1928, 460, 98.J. G. Martin, et.al.Chem. Rev. 1961, 61, 537.E.J. Corey, Angew. Chem., Int. Ed., 2002,41, 1651.1Diels-Alder反应——[4+2]环加成(1928)1) D-A反应实验事实concerted mechanismtwo-step mechanism副产物的检测未检测到立体化学D-A([4+2])反应机理2烯烃结构对DA反应的影响1) 双烯体上有给电子基团，亲双烯体上有吸电子基团有利于反应给电子基团吸电子基团102)只有s-cis-烯烃才有D-A反应s-cis-烯烃3二烯烃DA反应的立体化学特征1)D-A反应是顺式加成内式(endo)外式Exo 2) D-A反应遵循内式规则主要产物Diels-Alder反应可用于制备双环化合物3) 不对称D-A反应主要生成1,2或1,4-产物1,4-加成产物(主)静电催化Diels-Alder反应小结双烯体上有给电子基团，亲双烯体上有吸电子基团有利于反应[4+2]环加成可生成六元环状化合物D-A 反应是顺式加成下节课内容周环反应简介。

两个催化[4+2]环加成反应机理和立体选择性的理论研究

两个催化[4+2]环加成反应机理和立体选择性的理论研究两个催化[4+2]环加成反应机理和立体选择性的理论研究不对称合成在近几十年来发展迅速,且在多个方面取得了显著进步。

众多经济节约,反应条件温和,环境友好,产率高,立体选择性好的有机不对称合成反应吸引了科研人员的广泛关注。

本论文运用理论计算的方法对两个不对称催化反应的反应机理进行了详细的分子水平的研究,研究成果对帮助人们从分子水平上理解不对称催化反应的反应机理,以及设计新的合成路径,选择更高效的可再生催化剂等具有非常重要的理论指导价值。

论文的第一章简要描述了氮杂环卡宾(NHC)和胺催化的不对称合成反应的研究进展,第二章介绍了相关的量子理论知识和理论计算方法,第三章和第四章分别详细介绍了用密度泛函理论(DFT)方法对两个有机催化小分子反应机理的理论研究,第五章对全文进行了总结。

以下是关于这两个反应反应机理的简要介绍。

一、NHC催化醛与三氟甲基烯酮[4+2]环加成反应机理与立体选择性的理论研究α,β不饱和酮或醛通过NHC催化的[4+2]不对称合成生成含有连续的多个手性中心的化合物在工业、生物学和化学中均是一个非常有趣,但同时也极具挑战性的课题。

最近,Smith课题组报道了一项非常有意思的研究成果:在温和的实验条件下,以醛和三氟甲基取代的α,β不饱和酮为反应物,通过NHC催化的[4+2]的环加成反应生成含有两个连续的手性碳的三氟甲基吡喃酮。

该反应的最大的突破在于实现了吡喃酮的C(5)位被不同的取代基取代。

在本文中,我们首先运用密度泛函理论(DFT)研究了这个催化反应的反应机理,然后通过对产生立体中心的基元步骤中的两个关键驻点的扭曲能和吉布斯自由能成分的分析探索了对映体和非对映体选择性产生的根本原因。

通过计算我们发现,理论上预测的主要产物的立体异构构型和实验结果完全相符,更为重要的是通过分析我们发现相对吉布斯自由能能垒(?)和相对焓变(?)具有很好的相关性,这表明反应的立体选择性主要源于经过不同构型过渡态的焓变,而非熵变(?),的差异。

光气反应机理

光气反应机理光气是一种重要的有机化合物，其反应机理涉及多种类型的反应，包括亲电取代反应、离子型反应、自由基反应、电子转移反应和环加成反应等。

这些反应机理在光气的合成和应用中起着重要作用。

1.亲电取代反应亲电取代反应是光气的一种重要反应机理，通常涉及到C酰化反应。

在光气中，C=O双键的一侧具有电子云密度较低的碳原子，使得该碳原子容易被带有正电荷的亲电试剂所攻击。

例如，当光气与醇反应时，C酰化反应发生，生成相应的碳酸酯。

2.离子型反应离子型反应也是光气的一种重要反应机理。

在离子型反应中，光气可以通过C酰化和C酰氧化的方式参与反应。

例如，当光气与羧酸盐发生反应时，C酰化反应发生，生成相应的羧酸和醇。

另一方面，当光气与酚钠发生反应时，C酰氧化反应发生，生成相应的酚和碳酸酯。

3.自由基反应自由基反应在光气的合成和降解过程中也起着重要作用。

在自由基反应中，光气可以通过光解或热解的方式生成自由基。

这些自由基可以与其他化合物发生加成或氧化还原反应，从而形成新的化合物。

例如，当光气与烯烃发生反应时，自由基加成反应发生，生成相应的碳酸酯和烯烃。

4.电子转移反应电子转移反应也是光气的一种重要反应机理。

在电子转移反应中，光气可以接受或给出电子，与其他化合物发生氧化还原反应。

例如，当光气与硫醇发生反应时，电子转移反应发生，生成相应的硫代碳酸酯和醇。

5.环加成反应环加成反应是光气的一种特殊反应机理。

在环加成反应中，光气可以与环状化合物发生加成反应，形成新的环状化合物。

例如，当光气与烯烃发生环加成反应时，可以生成相应的环状碳酸酯和烯烃。

环加成反应的作用

环加成反应的作用环加成反应是一种双分子反应，其中两个共轭体系结合成环状分子。

在这种反应中，两个共轭体系分子的端基碳原子彼此头尾相接，形成两个σ键，使这两个分子结合成一个较大的环状分子。

例如，丁二烯与乙烯（或它们的衍生物）的加成反应就是一种环加成反应。

环加成反应在化学领域具有多种重要作用：增加分子结构的复杂性：环加成反应可以用于设计更复杂的分子结构，这对于合成具有特定功能或特性的化合物至关重要。

构建重要的分子框架：通过环加成反应，可以高效地构建出许多重要的分子框架，这对于合成具有生物活性的化合物、药物等具有重要意义。

促进天然产物合成的发展：例如，Diels-Alder反应是一种经典的环加成反应，它在天然产物合成中发挥着重要作用。

这种反应可以合成具有多种生物活性的复杂分子，如地拉伐汀A、喜树碱类似物、HIV整合酶抑制剂等。

解决热力学和动力学上的限制：光催化能量转移已成为一种多功能性脱芳构化环加成的有效手段，它可以解决在热力学和动力学上都受到约束的反应。

利用可见光光子的能量，可以越过动力学的限制和阻碍，实现室温下的反应，并避免由于高能照射引起的不希望发生的环逆转等。

对富勒烯进行化学修饰：几乎所有的官能团都可以通过环加成反应以共价键的形式与C60相连，这为进一步进行侧链化学反应和富勒烯衍生物的应用打下了基础。

在有机合成中的广泛应用：环加成反应在有机合成中有着广泛的应用，可以用于制备天然有机物、药物、精细化学品等。

化学家们利用环加成反应制备了许多药用生物分子，包括微生物物质、天然产物，以及无法通过全合成获得的药物分子。

此外，环加成反应还可以用于获得工业化学品，如杀虫剂、化妆品化学品和润滑剂等。

综上所述，环加成反应在化学领域中具有多种重要作用，它可以增加分子结构的复杂性、构建重要的分子框架、促进天然产物合成的发展、解决热力学和动力学上的限制、对富勒烯进行化学修饰以及在有机合成中有广泛的应用等。

基础有机化学反应总结

硼氢化-氧化法
【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。
（2）格式试剂
【例】
（3）制备邻二醇
顺式邻二醇
反式邻二醇（环氧化合物的水解）
六、酚
1、傅-克反应
2、傅瑞斯（Fries）重排
【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。
3、与甲醛和丙酮反应
【注】生成中药工业原料双酚A（bisphenolA），双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。
【特点】顺式加成，构型保持
【例】
三、炔烃
1、还原成烯烃
1）、顺式加成
2）、反式加成
2、亲电加成
1）、加X2
【机理】
中间体
【特点】反式加成
2）、加HX
（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）
3）、加H2O
【机理】
【特点】炔烃水合符合马式规则。
【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。
3、亲核加成
1）、
【注】②跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，碱催化缩合一般优先发生在取代较少的α碳上，酸催化缩合发生在取代较多的α碳上。但这种反应的选择性不高，常常得到混合物。
【例】
【注】③如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（LDA）作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。
【例】
5、醛（酮）的氧化
2）、
3）、
4、聚合
5、端炔的鉴别
【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。
6、炔基负离子
【例】
三、芳烃
1、苯的亲电取代反应
1）卤代
2）硝化