高分子设计

高分子的多种性质，如光学性质、
电学性质、力学性质、溶液性质都与Tg 有密切关系。在Tg附近，各种性质都发 生突变。因此，利用高分子热转变温度， 特别是Tg的特性，并将有关Tg的各种现 象用数学模型加以概括，可以得到有关 的计算方程，定量地指导高分子的设计。

Tg的测定方法有:热容性、热 导法、热扩散法、热胀法和温 度形变(比容)法等。

加和性
在理想状态下，每摩尔高分子的某 一性质是组成该分子的各种原子或基团 的同类性质的物质的量的总和。高分子 的分子量具有加和性，它是最精确的加 和值。摩尔体积、摩尔热容、摩尔折射 率等均具加和性。

结构特性
这种性质完全由分子结构所制约， 由分子结构来确定，高分子对光的 选择性的吸收值和高分子的核磁共 振谱都反映出典型的高分子结构特 性。

三、高分子特性参数

高分子特性参数
• • • • • • 1、相对分子质量及分布 2、高分子链段长度和均方末端距 3、高分子的密度、结晶度 4、高分子的热转变温度 5、高分子材料特性值 6、高分子溶液性质与内聚能密度

1、相对分子质量及分布
相对分子质量和分子量分布以及链的柔性表 现出高分子的远程结构特性。由于高分子的长 链结构，分子量很大，与小分子相比，高分子 的分子运动大致可分为两种尺寸的单元运动， 即整个大分子链的运动和链段、链节和侧基的 运动。高分子的分子运动、分子量及其分布， 对高分子的加工性能和材料的超分子结构以及 材料的性能的优劣都有一定影响。它不仅是高 分子设计的重要参数，而且也是探讨聚合反应 机理、改进高分子材料的加工方法和产品质量 的重要依据。

2、高分子链段长度和均方末端距
在进行分子设计时，不仅要知道组 成高分子的基本成分和连接键的种类， 而且要知道键长、键角、键的旋转势垒 以及长链分子的构象等结构参数，利用 链段长度和均方末端距可逐步求出有关 数据。

3、高分子的密度、结晶度
（1）密度 高分子的密度(d)是指在一定的温度下 (20℃)，单位体积(1cm3)内大分子的质量(g)。 它的倒数称为比容。 计算高分子的热力学参数和特性时，均需 密度的数据，密度直接与高分子结晶作用和结 晶性有关。这些物理量对于高分子的玻璃态、 橡胶态和晶态是各不相同的。高分子的密度、 比容和摩尔体积通属于高分子的体积性质。

(1) 高分子量与其结构单元的相对 分子质量。依其定义为∑A，A为原 子量。这类函数与其结构单元有关。

(2) 摩尔内在性质，如摩尔体积、 摩尔热容、摩尔熔化熵、摩尔内聚 能、摩尔磁化率等具有加和性。其 特性值往往是某一比例量与物质的 量的乘积。如，摩尔热容即为物质 的量与比热的乘积。此加和性函数 既有理论依据，又与实验值近似。

提高精确性的措施
（1）标准特性方法

以某一种已知性质的精确数值作为依据，
通过函数关系求出另一种性质。 例如：已知光的折射率，求高分子的表面

张力可用下式：

P r [
式中：

R(n  1)
2

n 2
2

]

4

r——表面张力；

P——摩尔等张比容；
R——Lorentz-Lorenz摩尔折射率； n——光的折射率（折射指数）。

（2）标准化合物方法
• 某种高分子高分子 的性质为未知的， r P V 4 但同类的另一种高 [  ] 分子的性质为已知 r0 P0 V0 的。将类似的高分 子作为模型或标准 （带有符号“0”）计 即可求出另一种高 分子的性质。 算未知性质。

5. 高分子性质的规律性
高分子组成是高分子材料性能的物质基础，高 分子组成不同，自然性质也不相同。但是，组成 相同的高分子在不同的条件下呈现出完全不同的 性能。 （例如，甲基丙烯酸甲酯在室温下是坚硬的。 而在100℃时是柔软的。说明温度改变了聚丙烯 酸甲酯的分子运动对外力的反应。）

要了解高分子的内在性质，必 须用各种仪器，通过化学方法或物

理方法进行测定。 ISO GB

 2Hale Waihona Puke Baidu 高分子的加工性质 即高分子的可加工性
大多数高分子的加工是通过熔体或

浓溶液进行的。

温度

内外应力
ISO GB

时间等

 3.高分子性质的加和性
依数性
加和性

结构特性

依数性
即高分子的特性数值依赖于物质的 量，而与组成无关。凡属依数性的高分 子性质均可用经验方法测定。实际上只 有理想气体和理想溶液才具有这种特性。 对高分子而言，只有渗透压、蒸汽压、 沸点升高、冰点降低等渗透特性才具有 依数性。

由于热力学因素或结构因素，即由于 物理因素或化学因素，可引起大分子链 节或大分子的某一结构单元的分子运动。 此外，复杂的大分子体系也在运动。 各种分子的运动赋予高分子及其材料性能 的多样性。而且从高分子间、高分子内的 分子或链段的运动可以反映出高分子的结 构和性能的关系。

二、高分子的结构

高分子的结构
• 通过高分子稀溶液的物性来研究无限稀 释时单个高分子链的行为。高分子最简 单的结构是一个没有分支的链。可以用 重复单元的化学结构、聚合度和端基的 种类，描述高分子链结构。

高分子分子链的形式以线型为主， 也有支链高分子，以及三向网络交联结 构和各种梯形结构。大分子主链上可有 单官能团或双官能团侧基。由于主链上 各个原子间的位置不完全相同，又可依 其排列状态分为顺式结构和反式结构。

4、高分子的热转变温度
高分子化合物都有热转变温度，特 别是非晶态高分子，可以得到明显的玻 璃化转变温度Tg，粘流温度Tf；对晶态 高分子还可以得到熔融温度，这些热转 变温度将明显地影响聚合物的性能。

随着高分子链柔顺性降低，大分子极 性和分子间作用力增强以及侧链体积和空 间位阻增大，可使Tg升高。各种填加剂也 将使高分子热转变温度发生变化。

（2）溶解度参数 P.A.Small提出通过聚合物分子中各组 分的摩尔引力常数计算总的溶度参数 δ＝d∑F/M 式中: F为聚合物的摩尔引力常数；d、 M为聚合物密度和分子量。 高分子与溶剂的溶度参数相近相容， 通过溶度参数可以设计出合理的高分子产 品。

四、高分子成品性能

高分子成品性能
外观性质 耐久性 使用性能

5、高分子材料特性值
高分子结构一定，其光学、热 学、电学、磁学、声学等物理特性

值也一定。因此，可以用高分子材
料的特性值来设计所需结构，指导

高分子设计。

（1）光电磁特性值 光(电磁射线)和高分子相互作用

产生的光学特性可由电导介电率、磁
化率、折射率等测定。光的折射、散

射、双折射，光的吸收和电、磁的光

(3) 具有一定理论基础的较为 复杂的加和性摩尔函数，如摩尔 折射率、摩尔极化率及摩尔声速 函数(RaO函数)。

(4) 经验加和性函数，多是内在性质 的某一函数与物质的量或摩尔体积的 乘积。这类型的函数往往受分子相互 作用的影响，其中的函数有摩尔热膨 胀系数、摩尔玻璃化转变温度、摩尔 熔化转变温度、摩尔特性粘数、摩尔 折射率(Vosel函数)、摩尔粘度—温度 函数、摩尔成焦倾向函数。

对于复杂的高分子体系，通过已 积累的相关数据和规律，可建立一个 适当的数理统计模型。建模和模拟的 方法有多种(如功能模拟和结构模拟等)。 以高分子化合物为例，其结构模型见 图。

X0Y0

S1

X1Y1

S2

X2Y2

B1B1

B2B2

X0’Y0’

S1 ’

X1’Y1’

S2 ’

X2’Y2’

图中S1、S2、S1’、S2’为构成主链的 主要成分：XY(如X0Y0、X1Y1、X2Y2等) 为双官能团(若为缩聚物它们分别为缩聚后 的基团，若为合成共聚物它们分别为零)； Bl、B2为分子主链间的连接方式，可以是 化学交联，也可以是物理交联；S1、S1’、 S2、S2’；为原子或某种取代基。据此可推 出各种聚合物的结构单元和整体结构。

3、高分子结构的发展
高分子结构的发展趋势正朝着功能高分子和 智能高分子化的方向发展。长期以来，为满足材 料性能的要求，通过以下基本途径来改变高分子 的结构：

(1)选择新的均聚体、新的高分子链； (2)用共聚合、将功能单体与普通单体共聚合； (3)组成多组分体系，包括双组分和复合组分的 共熔与混溶体系。

利用高分子加和性原理计 算高分子的性质时，若用每摩 尔高分子的性质来表示，可以 用原子、基团和键对该性质贡 献的总和来计算：

F   niFi
i
式中：
F—高分子的摩尔特性值；

ni—对某一性质作出贡献的i组分的数目；
Fi—i组分对该性质贡献的物质的量值。

原子贡献、基团贡献和键的贡献
所谓原子贡献，是指高分子的基本性质是用组成 该分子的原子对某性质的影响。 基团贡献，即把一些有关的原子组合成基团，以 基团为单位计算高分子的性质。 所谓键贡献，就是以该种高分子中不同类型的化 学键对某一性质的贡献作为计算基础。（由于给 定原子对相邻键的影响，同一种键对同种高分子 性质的贡献不同。）
• 1、高分子结构的特点 • 2、高分子结构模型设计 • 3、高分子结构的发展

1、高分子结构的特点
• 一级结构：包括组成高分子主链的链节结构 单位的化学结构及序列结构、空间构型和立 体异构以及高分子的链长与分子量分布、结 构分布、交联、支化度等。 • 二级结构(超分子结构)：由高分子链间的相 互作用而形成的不同的链的构象和聚集态结 构，包括无定形、结晶、取向等。 • 三级结构：微观形态结构、多相形态结构。 • 高级结构：两种三级结构的聚集体。
第二章

高分子设计的理论基础

高分子化学

合成
高 分 子 设 计

结构 性质
高 分 子 物 理

应用
高分子加工

性能

一、高分子的性质

高分子的性质
 1.高分子的基本性质  2.高分子的加工性质  3.高分子性质的加和性

 1. 高分子的基本性质
即它本身的特性，如粘度、溶解性、光学 特性等。
这些特性决定了它们的加工性质与产品性能，也 决定了高分子加工过程的化学和物理行为（如分子在 加工过程中的稳定性，它们的应力——应变行为等）。 同时也根据高分子的基本内在性质选择和确定加工方 法和条件。

（2）大分子的堆砌系数 范德华体积可认为是该分子占据的空间， 常温下它不能被另一些分子穿过，此体积可理 解为该分子被电子云所包围的体积。链节的范 德华体积是加和值。大分子范德华体积是由原 子或基团或链节的范德华体积加和而得。大分 子依范德华体积排列堆砌，虽然已达到最紧密 的稳定状态，即使在低温时，大分子实际占有 体积仍然超过范德华体积，此种关系可用堆砌 系数来表示。

高分子设计不应局限于单个大分子的 设计。这里控制高分子立体结构和序列结 构的聚合方法有：

定向聚合、有规构型聚合、交替共聚、 接枝共聚、嵌段共聚、原子(基团)转移聚 合，用高聚物作为支持体的聚合、模板聚 合、管道聚合、固相聚合，在胶束内的聚 合以及液晶的聚合，单体在层状无机物中 的插层聚合等。

2、高分子结构模型设计

内聚能是以定量的方法表示聚合物的 内聚性质的量的，单位体积的内聚能称为 内聚能密度，内聚能密度的平方根称为溶 度参数，溶度参数被广泛地用于鉴别聚合 物——溶剂相互作用的溶解关系，溶度参 数可以更精确地分为三个分量，分别代表 色散的、极性的和氢健的相互作用。

（1）内聚能 凝聚态物质的内聚能定义为1摩尔物质 中除去全部分子间力，而使其等于内能U 的增量ΔU，E＝ΔU (J/mol-1)。 E＝Ed + Ep + Eb 式中:Ed为色散力；Ep为偶极力；Eb 为氢键力
学现象都有助于我们认识分子结构。

（2）热学特性 高分子热学特性值主要有Tg、Tm、 Tf ，这些特性可以由热分析和量热法

测定，也可以通过热导和热重分析来
确定，可以用一般的研究方法定量得

出，还可以用可燃性、热降解、热裂
解定量地给出有关信息与参数。

6、高分子溶液性质与内聚能密度
用溶解度谱可以从溶液性质深入地了 解和认识其结构特性和应用，可以通过溶 解度谱定性地鉴别分析未知高分子，这是 重要的鉴别手段，这也为高分子设计给出 一个由定性到定量的方程、方法。

高分子间和高分子内的作 用力，对依数性、加和性和结 构特性都有显著的影响，设计 时应予以考虑。

4. 利用加和性原理 计算高分子的性质
高分子加和性处于依数性和结构特 性的中间范畴。加和性原理是研究物理 性质，其中包括高分子基本性质的较为 有效的半经验方法。

具有加和性的高分子性质的摩尔 函数可分为以下四类：