金属极化曲线测定及机理分析

金属极化曲线测定及机理分析

一、实验目的

1. 了解测定金属极化曲线的意义和方法。

2. 了解自腐蚀电势、自腐蚀电流和钝化电势、钝化电流等概念以及它们的测定方法。

3. 了解电化学保护的概念、种类及其意义。

4. 了解CHI电化学工作站基本工作原理，掌握其使用方法。

二、基本原理

将一种金属(电极)浸在电解液中，在金属与溶液之间就会形成电位，这种电位称为该金属在该溶液中的电极电位。当有外加电流通过此电极(电解)时，其电极电位会发生变化，这种现象称为电极的极化。如果电极为阳极，则电极电位将向正方向偏移，称为阳极极化；对于阴极，电极电位将向负方向偏移，称为阴极极化。令：

(16.1)

图16.1 典型的阴、阳极极化曲线

对于可逆电极，即为平衡电极电位; 对于不可逆电极，为系统达到稳态时的电极电位，即稳态电极电位，或称自腐蚀电位。习惯上将电极电流密度为i 时对应的电极电位与平衡电极电位之差定义为在该电流密度时的

过电位，用符号表示。并规定阴、阳极的过电位均为正。根据上述定义，可以分别写出阴、阳极的过电位计算公式为：

过电位是一个很重要的电化学参量。例如在金属电沉积中，析出金属的过电位越小，消耗的电能也就越少。在电解提纯工艺中，往往借助改变析出金属的过电位，来改变金属的析出顺序，从而获得所需的金属，达到提纯的目的。

如前所述，过电位的大小与流经电极的电流密度有关，电极电位(或过电位)与电流密度的关系曲线称为极化曲线。图16.1是一种典型的极化曲线。

随着电流密度的增加，电极电位将越来越偏离平衡电位，亦即过电位将越来越大。极化曲线还常用半对数座标表示，如图16.2 所示。考察图16.2 可知，当电流密度较大时，过电位与电流密度的对数成线性关系，即：

式(16.4)，式(16.5) 均称为塔菲尔(Tafel)公式。

图16.2 半对数极化曲线示意图

事实上，对于任一电极总是同时存在着两个共轭反应(也可存在两对或两对以上的反应)，一是还原反应：

(16.6)

与之相对应的共轭反应是氧化反应：

(16.7)

式中o为氧化态；R 为还氧态。由反应(16.6) 产生的电流密度称为阴极电流密度，用符号表示；而因反应(16.7) 产生的电流密度称为阳极电流密度，用符

号i阳表示。习惯上规定i阴为正，i阳为负。则电极上的总电流密度i 应是阴极和阳极电流密度的代数和，即：

i = i阴+ i阳(16.8)

当电极上施以很大的负电压时,反应(16.7)被抑制,而以反应(16.6)为主,即i阴》|i

阳|，则i≈i阴，电极为阴极。式(16.4)中的i阴可用电极净电流i 取代。同理当给电极施以很大的正电压时，反应(16.6)被抑制而以反应(16.7)为主，则i阳》|i 阴|, i≈i阳，电极为阳极，式(16.5)中i阳可用电极净电流密度i 取代。

当电极外电路断开时，净电流i=0，达到稳态时：

（16.9）

式中称为交换电流密度(在金属电极中常称为自腐蚀电流)。将图16.2 中阳极极化曲线和阴极极化曲线的塔菲尔直线外推会交于一点,在该点logi阴=log(-i阳)，则：

由此可求得反应的交换电流密度。又因在该点处，电极电流i =i阴+ i阳= 0，则该点所对应的电极电位即为平衡电极电位(可逆电极)或稳态电位(不可逆电极)。将上述理论用于金属电极即可以讨论金属的腐蚀。例如将Fe 电极浸入H2SO4 溶液中，在电极上发生下列共轭反应对：

显然该反应为不可逆电极反应，则当电极净电流i=0时，i0=i阴=-i阳对应于铁的自腐蚀电流或自腐蚀速率，用符号i c 表示，此时所对应的电极电位称为自腐蚀电位,与i0 及的求法相同，i c、也可以通过阴极与阳极极化的塔菲尔直线的交点求得。

图16.3 为钢在硫酸溶液中的阳极极化曲线。该曲线可分为三个部分。第一部分为活化区，此时过电位较小，电极的氧化电流随电极电位的增加而很快增加，当电位趋近至B 点时，氧化电流达到极大值。理论上将 B 点所对应的电位称为钝化电位，而将B 点对应的电流i B 称为钝化电流。但当电位增加到 B 点以后，电极表面开始钝化，此时电流密度随着电位的增加而迅速降低到一个较小的值，到达E 点，金属处于稳定的钝态。但当电位增加到 B 点以后，电极表面开始钝

化，此时电流密度随着电位的增加而迅速降低到一个较小的值，到达 E 点，金

属处于稳定的钝态。继续增加电压，电流密度仍然保持一很小的值，该电流称为钝态电流，该区称为钝化区。当电位增加到F点以后，电流又将随电位的增加

而显著增加，说明阳极又开始发生了氧化过程，这一区称为过钝化区，铁将以高价离子形式转入溶液。如果达到氧的析出电位，还会析出大量的氧

图16.3 钢在硫酸中的阳极极化曲线

通常认为钢在H2SO4 溶液中产生阳极钝化的可能原因是由于电极表面生成大

量的FeSO4 来不及扩散而沉淀在电极表面上，使溶液中的较难扩散到电极表面。于是，随着反应的进行，电极表面pH 值不断升高以致形成致密的Fe2O3 膜，该膜将进一步阻碍电极反应的进行。当电极电位进一步增加时，一方面铁将以高价态转入溶液，使钝化膜被破坏，金属开始加速腐蚀；同时，若又伴随氧的析出，电极氧化电流也必然会显著增加。

在实际工作中，常常给金属加上适当的正电位，并处在阳极钝化区( EF 段)，使

腐蚀速率大大降低，此即阳极保护。在电解池中，如果使金属阳极处在它的钝化区，则将会大大降低其溶解速率，延长使用寿命。但在化学电源、电镀中的可溶性阳极等，必须尽量避免产生阳极钝化现象。

为了实现或避免阳极钝化，均必须先确定阳极钝化区。而阳极钝化区的确定，通常是通过测定阳极极化曲线来进行的。

极化曲线的测量方法有许多种。最常用的是采用三电极系统，即工作电极(又称

研究电极，用W 表示)，辅助电极（又称对电极，用 C 表示）和参比电极（用

R 表示）。其中工作电极和辅助电极与电源一起组成电流通路，参比电极与工作电极之间构成电压测量回路(见图16.4)。图中V 为高阻毫伏计。测量时，通过

参比电极的电流很小，故参比电极的电极电位基本保持恒定，而毫伏计读数△V 应为工作电极的电极电位与参比电极电极电位之差，再加上溶液压降IR，