光电直读发射光谱法分析铝及铝合金的标准之间的差异

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D OI： 10.11973 lhjy-hx202102010
光电直读发射光谱法分析铝及
铝合金的标准之间的差异
陆科呈，彭斐，郑许，兰标景
(广西南南铝加T.有限公司，南宁530031)
中图分类号：0657.3 文献标志码：B 文章编号：100卜4020(2021)02-0152-0.1
光电直读发射光谱法因具有操作简单、多元素 同时分析、分析速率快、准确度高、重现性好、不易受 到污染、干扰小和成本低等12:优点.广泛应用于铝 及铝合金化学成分分析中。

光电直读发射光谱法尤 其迎合企业生产过程中炉前、炉后快速化学成分分 析和调整的生产需要，光电直读发射光谱仪已经成 为铝制造企业不可或缺的检测设备之一。

光电直读 发射光谱法基本原理是样品被火花光源激发.经人射狭缝到达光栅上色散成光谱，作用在光电倍增管或电荷耦合元件（C C D)检测器上产生光电流（即光 能转变为电能）。

通过检测系统、计算机数模转换. 测出特征谱线的强度.然后准确计算出样品中各元素的含量。

由计算机程序控制完成分析的全部过程。

光电直读发射光谱法分析铝及铝合金常用的标准主要为国家标准G B/T 7999 —2015《铝及铝 合金光电直读发射光谱分析方法》和美国标准ASTM E1251-17a《铝及铝合金火花原子发射光谱分析标准试验方法》，国外客户以及船级社认证、Nadcap认证等国际认证一般要求使用ASTM E1251-17a。

本文从标准之间的关系和适用范围、术语、方法 提要、分析参数、检测设备及其辅助设备、样品加工、标准样品、工作曲线绘制、样品分析、报告数值修约、精密度等方面对GB/T7999 — 2015和ASTM E1251-17a的标准内容进行差异分析.并从实际检测经验出发.简要讨论光电直读发射光谱法分析的关键影响因素.以期为实验室检测更好地理解
收稿日期：2020-02-29
基金项目：广西创新驱动发展专项资金项目（桂科AA17204012.桂科AA17202007 >;南宁市科学研究与技术开发计划项目（20191015)和使用这两个标准（尤其是ASTM E1251-17a)提供 帮助。

1标准内容差异
1.1标准之间的关系和适用范围
GB/T 7999 —2015 和ASTM E1251-17a 并未 相互提及和参考、引用.是相互独立的两个检测标准。

两个标准中检测元素均以元素英文单词首字母 顺序排列，G B/T 7999 —2015适用于S b、A s、B a等 28个元素的检测.ASTM E1251-17a适用于S b、A s、B e等25个元素的检测，其检测范围差异见表1。

由表1可知：ASTM E1251-17a能测而G B/T 7999 —2015不能测的元素有Co,而G B/T 7999 —2015能测ASTM E1251-17a不能测的元素有B a、Cd、C e和S c等4个元素：GB/T 7999 —2015整体上 检测范围的下限比ASTM E1251-17a低、检测范围 的上限比ASTM E1251-17a高，例如铝合金常测的 S i、F e、C u、Mn、M g、C r、Zn、Ti 和Zr 这 9 个兀素，G B/T 7999 —2015检测范围的下限均为0.000 1%,比ASTM E1251-17a检测范围的下限低一到两个数量级。

ASTM E1251-17fi检测范围的上限相对较 低.看起来不能满足高铜合金（如2219)、高镁合金 (如5059K高锌合金（如7055)等高合金牌号的检测 需求（国家标准GB/T 3190—2008《变形铝及铝合金化学成分》），但是，ASTM E1251-17a也声明适用 的检测范围可以根据设备的性能、所采用的特定元素波长的光谱特性以及恰当的标准样品而扩展至更 高或者更低。

因此.A S T M E1251-17a给出的检测 范围只是一个参考，具体的检测范围还应根据实验室设备和实际条件而改变。

另夕卜，ASTM E125卜17a还特别强调不推荐使用光电直读发射光谱法检
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陆科呈.等：光电直读发射光谱法分析铝及铝合金的标准之间的差异
表1GB/T 7999-2015和AST\1 P:丨25卜丨7a检测范围差异
Tab. 1Difference of detection ranges of C B/T 7999-2015 and A S T M E l251-17a
元素
检测范围V L'/ %
元素
检测范围V.'/%
GB/T 7999-2015ASTM E1251-17a GB/T 7999-2015ASTM E1251-17a
Sb0.004 0〜0.500.001 〜0.003Li0.000 5 〜0.0100.000 3〜2.1 As0.006 0〜0.0500.001 〜0.006Mg0.000 1〜11.000.03 〜5_4 Ba0.000 1〜0.005-Mn0.000 1〜2.000.001 〜1.2 Be0•000 1〜0.200.000 4〜0.24Ni0.000 1〜3.000.005 〜2.6 B i0.001 0 〜0.800.03 〜0.6P0.000 5〜0.005 00.003以上B0.000 1〜0.003 00•000 6〜0.009Sc0.050 〜0.30-
Cd0.000 1〜0.030Si0.000 1〜15.000.07 〜16 Ca0.000 1〜0.005 00.000 2以上Na0.000 1〜0.005 00.003 〜0.02 Ce0.050 〜0.60-Sr0.001 0 — 0.500.03以上Cr0.000 1〜0.500.001 〜0.23Sn0.001 0 〜0.500.03以上Co—0.4以上Ti0.000 1〜0.500.001 〜0.12 Cu0.000 1 〜11.000.001 〜5.5V0•000 1〜0.200.002 〜0.022 C ia0.000 1〜0.0500.02以上Zn〇.〇〇〇1〜n.o o0.002 〜5.7 Fe0.000 1〜5.000.2 〜0.5Zr0.000 1 〜0.500.001 〜0.12 Pb0.000 1〜0.800.04 〜0.6
测H g,为验证H g含量是否符合法规要求，应使用 辉光放电质谱法、X射线荧光光谱法、冷蒸气原子吸 收光谱法和电感耦合等离子体质谱法等技术手段。

1.2术语
GB/T 7999 —2015没有对涉及的相关术语进行详细定义，ASTM E1251-17a对合金类型校准曲 线、二元类型校准曲线、通用曲线、两点漂移校正、类 型校准等术语进行了解释，并表述“为取得最好的分 析结果，类型校准标准样品各元素含量与样品相应元素含量相对差值应在10%以内最佳”。

这为类型 校准标准样品的选择提供参考依据，当然在实际应 用中因生产合金较多、成本受限、无合适的标准样品 来源等因素，很难保证每种元素都符合该要求，最重 要的是类型校准标准样品和样品合金牌号一致，在 没有完全一致牌号标准样品的情况下•优先保证合 金元素或者重要元素符合这个要求或者尽可能接近，这能大大减少检测误差。

1.3方法提要
GB/T 7999 —2015 和 ASTM E125卜17a 均对 方法提要进行了概述，ASTM E1251-17a还对合金 类型校准曲线、二元类型校准曲线、通用曲线进行了 详细阐述，说明了每种曲线的应用范围。

1.4分析参数、检测设备及其辅助设备
GB/T 7999 —2015 和ASTM E1251-17a 分别对分析谱线和潜在干扰元素进行表述，ASTM
E1251-17a中列出了典型的激发光源参数，并且两 份标准都声明其中参数仅为典型值，应根据实际的 设备选择合适的激发条件。

因此•在使用这两份标 准时.没有必要刻意追求参数与标准中一致。

ASTM E125卜17a还在第七节、第八节和第十三节分别对激发光源、激发室、气体传输系统、检测器、电极等部件以及光谱仪描迹、光路准直、设备漂移、电气参数、曝光条件、氩气流量控制等仪器操作进行详 细描述。

氩气为激发间隙保护气体，其纯度至关重 要.影响到结果的精密度。

两份标准均要求氩气纯度至少为99.995%,另外，A STM E1251-17a强烈建 议使用全金属管连接，因为塑料管带来的有机污染 物、10 _级别的氧气或者水蒸气对激发有不利影响。

电极和样品的表面是火花放电的两个终点，由钨或 者其他合适材料组成，ASTM E1251-17a强调电极 的结构和辅助间隙的距离在随后的光谱仪工作曲线 绘制和工作曲线调整中不能改变，每次激发后应清 理电极以保持其形状、间隙距离和减少表面污染物，这是检测结果准确性和精密性的关键。

1.5样品加工
关于样品取样、加工设备及加工方法，GB/T 7999 —2015引用的是国家标准G B/T 17432 —2012 《变形铝及铝合金化学成分分析取样方法》，ASTM
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E 1251-17a 引用的是美国标准ASTM E 716-16《光 谱化学分析用铝和铝合金的取样和样品制备规程K 在相应标准中都有详细描述。

ASTM E 1251-17«强 烈推荐标准样品和样品使用相同的加工方法，不同 的表面特性可能会对检测结果产生影响。

标准样品 和样品都要有新制备的表面，可获得好的分析结果。

若标准样品或样品的表面明显有污渍，看起来老旧 或是氧化，有细孔、夹渣或者其他外来物以及被重复 激发污染了均不能使用。

1.6标准样品
GB/T 7999 — 2015对标准样品、标准化样品和 控制样品进行了简单描述。

ASTM E 1251-17a 在第 九节详细描述标准样品、标准化样品和类型校准样 品等参考物质的概念及追溯性，因为光电直读发射 光谱法是一种相对分析方法，标准样品应与样品具 有非常匹配的冶金技术、结构和成分，所以注意必须 采用与样品材料特性匹配的标准样品，并校正这些 因素的影响。

标准化样品用于将设备强度比调整至 仪器初始校准的状态，因此不需要对其元素含量进 行标定，只需要保证其均匀性、再现性。

ASTM E 12 51 -17 a 提到标准化样品包含高含量标准化样品 和低含量标准化样品，而GB/T 7999 — 2015中未提 及此分类。

A S T M E 125M 7a 还在第十四节详细介 绍了标准化（亦称为“漂移校正”）的必要性，标准化 样品来源、激发次数、均匀性、记录及替换，并且推荐 每个标准化样品激发点数至少为4个。

GB/T 7999 — 2015注明不建议使用单点标准化。

1.7工作曲线绘制
GB/T 7999 —2015在7.3节介绍了工作曲线的 建立，要求每个标准样品至少激发4个点，每条T .作 曲线至少要使用3个标准样品。

ASTM E 1251-17a 则要求每种元素的每条工作曲线至少要使用4个标 准样品，在第十五节更为详细地介绍了如何绘制工 作曲线，具体步骤还需遵循仪器厂家的操作手册。

1.8样品分析
完成校准之后进行样品分析。

GB/T 7999 — 2015要求激发点距样品边缘宜5〜6 mm ,每个样品 至少激发2次，取平均值作为分析结果，待测元素检 测结果应在绘制丁作曲线所用标准样品的含量范围 之内。

ASTM E 1251-17a 要求样品和标准样品应从 其外边缘7〜10 m m 处激发，推荐激发2〜4次，对 于非常复杂的合金或者偏析样品，则可增加激发次 数，并且应取所有激发点平均值作为最终分析结果.
屮騸瞄-圯耷分明______________________
陆科呈.等：光电直读发射光谱法分析铝及钥合金的标准之间的差异
除非激发强度不够或者激发异常。

当替换异常点 时，应确保激发点数足够。

1.9报告数值修约
GB/T 7999 — 2015按照国家标准GB/T 8170 — 2008《数值修约规则与极限数值的表示和判 定》规定的规则进行修约，将分析结果修约到相应产 品标准规定的位数。

ASTM E 1251-17a 要求报告的 有效位数不应多于T .作冊线绘制时所采用的标准物 质名义值位数，按照美国标准ASTM E 29-13(2019) 《使用试验数据中的有效数字以确保规范一致性的 标准规程》的规定进行修约，见表2。

表2 ASTM E1251-17a 修约要求
Tab. 2 Rounding requirement of ASTM E1251-l"7a
分析结果
w /
%
修约要求
uV
%
备注
<0.001O.OOOx -0.00U 含）〜0.01O .O O j --
0.01(含）〜0.10
O .Oau -
习惯性地将0.30%〜
0.10(含）〜0.55(含〉
O.xx 0.55K 修约为0.、r 0或 0..r 5
除1X X X 系列的
S i 和
>0.55
F e 质
量分数要求修约为
0..r j -或 l .j \r 夕卜
GB/T 7999 — 2015在第九节对检测报告所包 含的内容进行了规定，而ASTM E 1251-17a 并未 提及。

1.10 精密度
GB/T 7999 — 2015在第八节对重复性和允许 差作出了明确规定，实验室在引用GB/T 7999 — 2015时应遵循其精密度要求。

而ASTM E 1251- 17a 仅列出了实验室间比对的数据，实验室在引用 ASTM E 125M 7a 时需要参照此数据制订相应的质 量控制要求。

1.11其他
GB/T 7999 — 2015 和 ASTM E 1251-17a 均对 光电直读发射光谱仪安全联锁和废氩气排放至室外 进行了规定。

GB/T 7999 —2015还要求每周或每 两周使用有证标准物质校核一次分析方法的有效性。

2
讨论
2.1光电直读发射光谱分析的关键影响因素
1)氩气纯度氩气纯度应符合仪器设备的要
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求，必要时配备氩气净化机。

不符合要求的氩气不 但会使结果不准确，有时甚至会导致设备无法激发。

2)
样品样品导电性要好，表面要平整，提供
的牌号信息必须正确，否则会影响类型校准标准样 品的选择，在不确定牌号时不要随意填写一个牌号， 应由检测员根据试验结果去判断牌号。

3)
标准样品光电直读发射光谱法是一种相
对分析方法，依赖于标准样品。

因此.选择的标准样 品必须合适，建立类型校准方法时输入的认定值要 正确，否则不但得不到准确的结果，严重时还会影响 生产投料，生产出不合格的产品.造成经济损失。

4)
电极间距电极安装时要拧紧，防止松动， 其极间距一定要用极距规固定，极间距的变化会对 分析结果造成很大的影响。

由于激发时产生的高温 容易使铝合金熔化，掉人电极上部.每次激发后都要 把电极清理干净，确保极间距保持一致。

5)
激发质量注意激发声音是否有异常，样品
是否被击穿，激发强度是否正常；注意激发斑点是否 过黑或者过白，正常的斑点应该是中间白色外环 黑色。

6) 设备维护按时进行设备维护，保持设备良
好状态。

2.2
建议
1) GB/T 7999 — 2015 和 ASTM E 125卜 17a 都 没有对质量控制和校准允许误差提出明确的要求， 建议修订时考虑增加这两部分。

2)
随着仪器和技术的不断发展和提升，目前标
准范围外的有些元素已经能够准确检测，例如高铜 合金中高银含量的检测，建议修订时适当考虑增加 新元素。

3)
质量分数大于0.55%时报告数值仅保留一
位小数，当前仪器都已能够精确到小数点后4位，因 此报告仅保留一位小数的意义不大。

例如两个样品
^
m i ^ts a s -iy ^m
____________________________________陆科呈.等：光电红读发射光谱法分析铝及铝合金的标准之间的差异
某元素原始检测结果分别为0.649 9%和0.650 1M , 差值仅〇.〇〇〇 2%,修约后分别为0.6%和0.7%，差 值扩大到0.1 %,这容易让人误以为两个样品成分 相差很大，或者误认为设备检测误差很大，因此建议 保留2位小数更符合实际情况。

3
结语
GB/T 7999 — 2015可检测的元素为28种； ASTM E 1251-17a 可检测的元素为25种。

GB/T 7999 — 2015典型的检测范围更广，且多数元素测定 下限已达到0.000 1%;A S T M E 1251-17a 声明适用 范围根据实际情况而定，更符合仪器设备的发展
趋势。

GB/T 7999 —2015对重复性和允许差有明确 规定，而ASTM E 1251-17a 并未提出要求。

相对于 GB/T 7999 —2015, A STM E 1251-17a 在术语概念、分析参数、仪器设备、样品及标准样品 加工、辅助设备、标准样品、工作曲线绘制和数值修 约等方面的规定更详细，对于准备采购设备或者刚 刚使用该标准的实验室有更明确的指导意义。

检测标准具有普适性，也有特殊性。

从设备操 作和检测结果角度来说，GB/T 7999 — 2015和 ASTM E 1251-17a 并没有本质上的区别，不管是采 用哪个标准.分析结果的准确性都依赖于检测设备 本身的性能、标准物质的使用情况以及实验室的分 析水平。

参考文献：
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合金中微量钙和钠[J ].理化检验-化学分册，2018,54
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