聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展

聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展
李晓茹,丛丽晓,张圣有,冯圣玉3
(山东大学化学与化工学院,济南250100)
摘要:综述了制备聚有机硅氧烷改性环氧树脂的4种途径:含羟基或烷氧基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含氨基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含硅氢基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应、含杂原子的聚硅氧烷与环氧树脂的反应,并讨论了聚有机硅氧烷改性环氧树脂对环氧树脂的相结构、机械性能和热稳定性的影响。

关键词:聚硅氧烷,硅树脂,环氧树脂,增韧中图分类号:TQ26411+7 文献标识码:A
文章编号:1009-4369(2005)05-0033-04
收稿日期:2005-04-14。

作者简介:李晓茹(1980—
)女,研究生,主要从事有机硅高分子材料的研究与开发。

3联系人,E 2mail :fsy @ 。

环氧树脂是一种热固型聚合物,具有优异的防潮性、高模量及良好的尺寸稳定性,广泛用作涂料、粘接剂[1,2];环氧树脂因具有优良的疏水、耐温和耐化学试剂性能,以及优良的电性能和机械性能,还广泛用作复合材料和电子密封材料[3,4]。

然而,环氧树脂由于在固化过程中形成了高度交联的结构,致使其性脆、延展性低、易产生裂纹。

为了克服这些不足,常加入橡胶或热塑性改性剂以增加环氧树脂的韧性。

早期环氧树脂的增韧剂大都是羧基或胺基封端的丙烯腈-丁二烯橡胶、官能基封端的丙烯酸酯、聚亚苯基氧化物和亚烃基氧化物[5～7];近年来,出现了许多用聚硅氧烷作增韧剂的报道[8～10]。

聚硅氧烷的引入可赋予环氧树脂低玻璃化转变温度、低表面张力、柔韧性、阻燃性、耐热氧化性等。

聚硅氧烷改性环氧树脂能有效地防止断裂端的增长,从而改善环氧树脂的断裂韧性[11,12]。

然而将这两种不相容的树脂简单地混合在一起,会自成一相;随着时间的延长,体系出现相分离,材料不能充分发挥两种树脂各自的优良性能。

使二者结合为一体的方法是化学改性。

本文综述了聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法。

1　聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法
聚硅氧烷改性环氧树脂可通过含羟基或烷氧基的聚硅氧烷、含氨基的聚硅氧烷、含硅氢基的
聚硅氧烷及含杂原子的聚硅氧烷与环氧树脂的反应制得。

111　含羟基或烷氧基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应
含烷氧基或羟基的低摩尔质量聚硅氧烷双酚A 型环氧树脂反应,可制成聚硅氧烷改性环氧树脂。

此反应可按3种方式进行[13]。

一是聚硅氧烷中的烷氧基与环氧树脂中的C OH 基进行脱醇反应:
SiOR +HO
C O
O
Si
O
C O O +ROH
二是聚硅氧烷中的硅羟基与环氧树脂中的C
OH 基进行脱水反应:
SiOH +HO
C O
O
Si
O
C O O +H 2O
三是聚硅氧烷中的硅羟基与环氧树脂中的环氧基进行开环反应:
综述・专论
有机硅材料,2005,19(5):33～36
SIL ICON E MA TERIAL
Si OH+CH2
O
CH
SiO CH2CH
OH S1T1Lin等用聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)对环氧树脂进行改性,就是通过PDMS和PMPS中的烷氧基与环氧树脂中的仲羟基反应完成的。

差热分析表明,改性后环氧树脂的热稳定性明显提高,且阻燃性也得到改善[14]。

徐健等人用二苯基硅二醇对双酚A型环氧树脂(E-44)进行改性,得到一种具有良好耐热性、耐水性和机械性能的环氧树脂。

该树脂可在250℃下长期使用,并可用于制作耐热环氧树脂粉末涂料[15]。

112　含氨基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应此反应的通式为:
Si O(CH2)3NH2+CH2
O
CH
Si O(CH2)3NH CH2CH
OH 张斌等人用含端氨基的聚硅氧烷与双酚A 型环氧树脂反应合成的改性环氧树脂,其耐热性大大改善(见表1)[16]。

夏小仙等人用含端氨基的聚甲基苯基硅氧烷低聚物与双酚A型环氧树脂反应,制得聚硅氧烷改性环氧树脂。

由于聚硅氧烷中引入了苯基,所以,两者的相容性增加。

苯基质量分数在10%～25%时,材料的断裂伸长率随苯基用量的增加而提高;当苯基的质量分数大于50%后,材料的断裂伸长率下降[17]。

表1　有机硅改性环氧树脂的耐热性
有机硅的
质量分数
失重5%时的
温度/℃
失重50%时的
温度/℃
0230352
011267410
012304482
S1S1Lee等人研究了不同摩尔质量的端氨基聚二甲基硅氧烷(A TPDMS)改性四甲基双酚二缩水甘油醚(TMBPD GE)体系的形态结构和断裂韧性。

结果表明,A TPDMS与环氧树脂在熔融态时的预反应程度随着A TPDMS的摩尔质量的降低而提高;在预反应时,如果将低摩尔质量和高摩尔质量的A TPDMS混合使用,可增加高摩尔质量A TPDMS与环氧树脂的相容性,生成粒径小且分布窄的聚硅氧烷微粒。

经A T900/A T3000或A T900/A T3880混合物改性的TMBPD GE,其断裂韧性比纯环氧树脂提高15%～20%[10]。

113　含硅氢基的聚硅氧烷与环氧树脂的反应S1S1Hou等人用含硅氢基的聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成反应,得到含环氧基的聚硅氧烷。

其反应如下:
(Si CH3 CH3O x)(Si
CH3
H
O y)+
O
H2C CHCH2OCH2CHCH2
Pt
O
(Si
CH3
CH3
O x)(Si
CH3
H2CCH2CH2OCH2CHCH2
O y)
然后,将其与双酚A型环氧树脂在室温下共混。

结果显示,二者的相容性很好,不分相。

扫描电镜(SEM)照片显示,随着含环氧基的聚硅氧烷的用量的增加,试样的断裂表面变粗糙,聚硅氧烷在环氧树脂基体中的分散更均匀;但失重曲线显示,在固化过程中,由于二者的反应活性不同,含环氧基的聚硅氧烷的用量太多时会出现相分离;从粘弹性谱图看,含环氧基的聚硅氧烷与双酚A型环氧树脂的质量比为1∶10时,聚硅氧烷可很好地分散在环氧树脂基体连续相中,增韧效果最好[18]。

T1H1Ho等人将芳烷基酚醛树脂转化为多缩水甘油醚基烯丙基芳烷基酚醛树脂,然后与含端硅氢基的聚二甲基硅氧烷进行硅氢加成反应,制成聚硅氧烷改性环氧树脂。

改性环氧树脂硫化后,其玻璃化转变温度明显降低;通过降低弯曲系数和热膨胀系数,内部张力明显降低;热冲击试验显示,聚硅氧烷改性环氧树脂具有较好的抗
・34
　・有　机　硅　材　料第19卷
热冲击性能,较低的表面张力和吸潮性[19]。

114　含杂原子的聚硅氧烷与环氧树脂的反应王丁等人将苯基氯硅烷、甲基氯硅烷,以及含硼、钛元素的氯化物共水解、缩聚,制得元素苯基甲基硅树脂;然后与酚醛环氧树脂以5∶4的质量比反应,制成胶粘剂。

与在100℃下老化200h相比,该胶粘剂在300℃下老化200h后,其剪切强度仅下降715%,达到1213MPa[20]。

侯其德等人以二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、硼酸和对苯二酚为原料,合成了如下结构的硅树脂。

[Si O B
OH O n]Si
CH3
CH3
O OH
然后再与环氧树脂E-20以40∶60的质量比反应,制得一种钻机刹车片用胶粘剂。

这种胶粘剂在室温下的剪切强度达2215MPa,并能在400℃下长期使用[21]。

2　聚硅氧烷改性环氧树脂的相容性环氧树脂是一类具有交联网状结构的高分子化合物,具有良好的机械性能、电学性能及粘接性能;其最大弱点是固化后质脆、耐冲击和应力开裂能力较差。

通过聚硅氧烷的改性,可增加环氧树脂的韧性、降低其内应力。

聚硅氧烷相和环氧树脂相的相容性可由聚硅氧烷粒子的大小和分布来表征。

聚硅氧烷与环氧树脂的相容性较差,解决的方法是预先制成具有一定尺寸和窄分布的聚硅氧烷粒子,然后与环氧树脂混合。

M1Ochi等人以4,4′-二胺苯基甲烷为固化剂,用羧基封端的聚二甲基硅氧烷和双酚A型环氧树脂反应,制备了芳香族聚酰胺硅树脂嵌段共聚物;然后将这种共聚物加入到环氧树脂中。

SEM照片显示,硅树脂低聚物在环氧树脂中形成了清晰的分散相,且分散很有规则;其分散相的平均直径与仅用硅树脂低聚物改性的环氧树脂体系相比小得多(不到1μm)。

说明预先制成聚硅氧烷粒子能很好的改善聚硅氧烷与环氧树脂中的相容性。

因硅树脂相的平均直径是亚微米,所以硅树脂改性环氧树脂的韧性得到提高[22]。

T1H1Ho等人对硅氧烷改性环氧树脂的形态进行了研究。

SEM照片显示,固化物中形成了“海岛结构”,即聚硅氧烷相形成的“岛屿”均匀地分散在环氧树脂基体形成的“海洋”之中。

“海岛”的尺寸为1μm或更小。

这说明改性后的环氧树脂与环氧树脂基体是相容的[19]。

3　展望
有机硅改性环氧树脂的研究目前取得了较大进展,人们还会不断开发出含新的官能团的聚硅氧烷改性环氧树脂,通过化学改性充分发挥二者的优良性能,进一步提高共聚物的耐温性、粘接性、相容性和韧性等,使聚硅氧烷改性环氧树脂得到更广的应用。

参　考　文　献
1　Lucey M F.UV curable catings for electronic compo2 nents.IEEE Trans Comp Packaging Manuf Technol Part A,1994,17:326
2　Lin S C,Pearce E M.High2performance Thermosets.
New Y ork:Hanser,1994.108
3　Park C E,Han B J,Bair H E.Humidity effects on ad2 hesion strength between solder ball and epoxy underfills.
Polymer,1997,38:3811
4　Skourlis T P,McCullough R L.An experimental inves2 tigation of the effect of prepolymer molecular weight and stoichiometry on thermal and tensile properties of epoxy resins.J Appl Polym Sci,1996,62:481
5　Riew C K,G illham J K.Rubber Modified Thermoset Resins.ACS Series,208.Washington,DC:Amer Chem S oc,1984.214
6　Riew C K,K inloch A J.Toughened Plastics.ACS Se2 ries,233.Washington,DC:Amer Chem S oc,1984.
295
7　Pearson R A,Y ee A F.Toughening mechanisms in thermoplastic2modified epoxies: 1.Modification using poly(phenylene oxied).Polymer,1993,34:3658
8　Crivello J V,Bi D S.Regioselective hydrosilations.Ⅲ.
The synthesis and polymerization of ambifunctional sili2 con2containing epoxy monomers.J Polym Sci,Part4: Polym Chem,1993,31:3109
9　Crivello J V,Bi D S.Regioselective hydrosilations.Ⅳ.
The synthesis and polymerization of monomers containing epoxy and alkoxysilane groups.J Polym Sci,Part A:
第5期李晓茹等.聚硅氧烷改性环氧树脂的研究进展・35
　・
Polym Chem ,1993,31:3121
10　Lee S S ,K im S C.Morphology and properties of poly 2
dimethylsiloxane 2modified epoxy resin.J Appl Polym Sci ,1997,64:941
11　Nograro F F ,Liano 2Ponte R ,Mondragon I.Dynamic
and mechanical properties of epoxy netorks obtained with PPO based amines/mPDA mixed curing agents.Polymer ,1996,37:1589
12　Y ilgor E ,Y igor I.1,32bis (γ2aminopropyl )tetram 2
ethyldisiloxane modified epoxy resins :curing and char 2acterization.Polymer ,1998,39:1691
13　冯圣玉,张洁,李美江等.有机硅高分子及其应用.
北京:化学工业出版社,2004.168
14　Lin S T ,Huang S K.Thermal degradation study of
siloxane 2dgeba epoxy copolymers.Eur polym J ,1997,33(3):365
15　徐健,孙长高,王微山.有机硅改性环氧树脂的研
究.山东科学,1997,10(4):57
16　张斌,刘伟区.有机硅改性环氧树脂的合成与性能
研究.广州化学,2002,27(1):6
17　夏小仙,常青,周宁琳等.具有活性端胺基聚硅氧
烷低聚体及其改性环氧树脂的合成和结构表征.有机硅材料及应用,1995(4):15
18　Hou S S ,Chung Y P ,Chan C K ,et al.Function and
performance of silicone copolymer.Part IV.Curing behavior and characterization of e poxy 2siloxane copoly 2mer blended with diglycidyl ether of bisphenol 2A.Poly 2mer ,2000,41(9):3263
19　Ho T H ,Wang C S.Modification of epoxy resin with
siloxane cotaining phenol aralkyl epoxy resin for elec 2tronic encapsulation application.Eur Polym J ,2001,37:267
20　王丁,程斌,黄朝等.改性元素有机硅树脂高温胶
粘剂的研制.江西科学,2002,20(4):220
21　侯其德,杨福延等.钻机刹车片用粘合剂的研究.
精细化工,1997(14):40
22　Ochi M ,Takemiya K ,K iyohara O ,et al.E ffect of
the addition of aramid 2silicone block copolymer on the phase structure and toughness of cured epoxy resins modified with RTV silicone.Polymer ,2000,41:195
热心读者名单出来了!
尊敬的读者:
本刊自创办以来,一直受到您的大力支持与厚爱。

为了把本刊办得更好,更贴近读者的需求,本刊编辑部于2004年底进行了一次“读者调查问卷活动”。

在此,我们对参与此次调查工作的全体读者致以谢意!
本刊对您的宝贵意见和建议进行了认真的分析和整理,对杂志的风格与特色进行了适当调整,使栏目更加突出,更接近读者需求。

为了答谢广大读者对本刊的关心与支持,特评选出12名热心读者,名单如下:
湖北　王锋　袁庆华江苏　龚平　严解洪　王猛广东　彭建雄　熊忠民　傅声智安徽　王军
湖南　暨雄卓江西　李春生
河南　张立东　
以上热心读者将获得本编辑部赠阅的一本《2004年有机硅行业服务指南》,现已寄出。

《有机硅材料》的成长和发展离不开广大读者的厚爱和支持。

这次读者调查工作虽然结束了,但我们与读者之间沟通交流的渠道始终是畅通的。

我们将一如既往的保持与读者的联系,通过各种方式倾听读者的呼声。

《有机硅材料》编辑部
・36　・
有　机　硅　材　料第19卷
and then decreased later;its tensile strength and tensile elon2 gation decreased firstly,and then increased subsequently; and its viscosity went higher.When the volume fraction of Al2O3was0107,the RTV-2silicone rubber had good ther2 mal conductivity and processing property,but with low me2 chanical properties.
K eyw ords:RTV,silicone rubber,heat conductive,Si3N4, AlN,Al2O3
Synthesis of methyltrimethoxysilane by solution.J IAN G Zhen2hua,CHEN Fa2de,ZHAN G Jin,WAN G Dong2po (Hubei Provincial Research&Design Institute of Chemical Industry,Wuhan,Hubei430073).Y oujigui Cailiao,2005, 19(5):18～20
Abstract:Methyltrimethoxysilane was synthesized by means of solution method with methyltrichlorosilane and methanol as raw materials.The influence of reaction conditions,as ni2 trogen flow,type of filler and solvent,and moisture content in methanol,on the yield of product was discussed.The syn2 thesis condition of methyltrimethoxylsilane was that nitrogen flow012m3/h,temperature80℃,with solvent dimethyl benzene and filler5mm glass spring,and water content in methyl alcohol moisture under500×10-6.
K eyw ords:methyltrichlorosilane,methanol, methyltrimethoxylsilane
Comments on production technology of silicon powder. CHAN G Sen(Zhejiang Metallurgical Research Institute, Hangzhou,Zhejiang310007).Y oujigui Cailiao,2005,19 (5):21～23
Abstract:It was introduced that the technique requirements of the synthesis of methyl chlorosilane for silicon powder. The common used technology for the production of silicon powder were Raymond,double roll,disc mill,pressing-turning.The techniques were compared from the activity and particle diameter of silicon powder,the production ca2 pacity of a single unit,the processing costs,serviceability and environmental protection.It was discussed that the ef2 fects of the production technology on the microstructure,ac2 tivity,particle diameter and its distribution,a ppearance of silicon powder.The characteristics of the milling cutting tools for the production of silicon powder were also intro2 duced.
K eyw ords:silicon,silicon powder,methyl chlorosilane, Raymond,double roll,disc mill,pressing2turning
Main factors affecting vulcanization time of RTV block methyl silicone rubber.L I Cun2feng(Beijing Huaer Compa2 ny,Limited,Beijing100022).Y oujigui Cailiao,2005,19 (5):24～25
Abstract:It was discussed that the main factors having ef2 fect on the vulcanization time of RTV block methyl silicone rubber,such as the mol ratio of ethoxyl and silicone hydrox2 yl,the p H value of methyltriethoxysilane,and the content of iron ions impurity in methyltriethoxysilane,temperature,moisture,and the quantity of catalyst.It also was introduced the ways of preventing and controlling the factors.
K eyw ords:RTV block methyl silicone rubber,methyltri2 ethoxysilane,α,ω-dihydroxyl polydimethylsiloxane, ethoxyl,silicone hydroxyl,iron ions
Progress in study of UV2curable silicone prepolymers.L IU Chang2li,WU Wen2jian,ZHAN G Xue2ao,Man Y a2hui (College of Aerospace and Material Engineering,National Univ of Defense Technology,Changsha,Hubei410073). Y oujigui Cailiao,2005,19(5):26～32
Abstract:Based on the brief introduction of classification of UV curable silicones,the development in the study of UV curable silicone prepolymers of vinyl,acrylate,epoxy, styrene,vinyl ether was summarized.The preparation of UV curable silicone modified acrylate was discussed.It also introduced the current condition of UV curable silicones, which would have a good future for application.
K eyw ords:UV2curable,silicone,polysiloxane,silicone modified acrylate,epoxy
Study on epoxy resin modif ied by polysiloxanes.L I Xiao2ru, CON G Li2xiao,ZHAN G Sheng2you,FEN G Sheng2yu (School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University,Jinan,Shandong250100).Y oujigui Cailiao, 2005,19(5):33～36
Abstract:It was summarized that there were four ways for preparing epoxy resin modified by polysiloxanes,which were reaction of polysiloxane contained hydroxyl/alkoxy between epoxy resin,reaction of polysiloxane contained amino be2 tween epoxy resin,reaction of polysiloxane contained Si-H between epoxy resin,and reaction of polysiloxane contained heteroatom between epoxy resin.It was discussed that the effects of epoxy resin modified by polysiloxanes on the phase structure,mechanical property and heat stability of epoxy resin.
K eyw ords:polysiloxanes,silicone resin,epoxy resin,tough2 ening
Prime coating&viscosif ier for additional LSR(contin2 ued).HUAN G Wen2run(Chenguang Research Institute of Chemistry Industry,Chengdu,Sichuan610041).Y oujigui Cailiao,2005,19(5):37～43
Abstract:The structural feature and typical formula of sev2 eral kinds of typical viscosifiers for additional L SR,such as siloxane oligomer containing phenyl/ester,methyl siloxane containing phenyl,silatrane derivate,phenol compound con2 taining alkene,or bi(trimethoxy siliconepropyl)dialkylfu2 marate with hydroxy ended(CH3)2SiO/CH3(CH2=CH) SiO copolymer simultaneously,the reaction product of trimethyol propane diallyls,γ2epoxy propoxy and tetraethy2 lorthosilicate resultant,secondary amine containing with tri2 alkoxy silane and ester,tetra alkoxysilane,siloxane oligomer containing vinyl and the resultant ofγ2methyl acryloyl propyl trimethoxysilane,were discussed.
K eyw ords:L SR,additional,viscosifier
第5期ABSTRACT・55
　・。