何曼君第三版高分子物理答案(新版答案).

课后作业答案： 第一章
2、 W 1=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799 W 2=0.0895 W 3=0.0958 W 4=0.1118 W5=0.1278 W6=0.1438 W7=0.1597 W8=0.1917
111
3910.07990.08950.09580.11180.12780.14380.15970.19170.002556
250280300350400450500600n i i
M w M
=
===+++++++∑424w i i M w M ==∑； 2
2
(1)12903w
n n
n
M M M σ=-=； 22
(1)15173w w V M d =-=
4、粘度法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液流经乌氏粘度计的两到标志线所需的时间。

粘度一方面与聚合物的分子量有关，另一方面也与聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度有关。

因此，粘度法测得的分子量为相对分子量。

渗透压法测定分子量，得到的数据为不同浓度的溶液对应的平衡渗透压，与溶液中溶剂和溶质的摩尔分数有关，因此测得的是数均分子量。

光散射法测定分子量，是将固定波长的光线通过不同浓度的溶液，而散射光的强度是由各种大小不同的分子所贡献的。

因此测得的分子量为重均分子量。

5、如知道分子量的数量微分分布函数N （m ）和质量微分分布函数W(m),则可通过下式求出n M 和w M .
01
()()n M N m MdM W N dM
M ∞
∞=
=
⎰
⎰
()w M W m MdM ∞
=
⎰
6、 2i
i
i
i
i
i
w
i
i
i
i i
i
i
i
n M W M M W M n M
W =
==∑∑∑∑∑
1
i i
i
i
i
n
i
i i i
i
i i
i
n M
W
M W W n
M
M =
=
=
∑∑∑∑∑ 1/(
)i i i
M W M αα
η=∑ ； 以为α值在-1到1之间，因此n w M M M η≤≤
7、今有一混合物，有1克聚合物A 和2 克同样类型的聚合物B 组成，A 的分
子量M A = 1×105 g ．mol -1; B 的分子量M B = 2×105 g ．mol -1。

计算该混合物的
数均分子量M n ，重均分子量M W 和多分散指数d 。

解：W1=1/(1+2)=1/3 W2=2/(1+2)=1/3 522
5511
1.5*1012331*102*10n M W M
=
==+∑
555
12*1*10*2*10 1.67*1033
w i i M W M ==+=∑
55
1.67*10
1.111.5*10
w n M d M === 8、高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律。

因此必须求取浓度为零时的外推值作为计算的依据。

当高聚物的分子量很大，测定用的溶液浓度又很稀时不需外推。

11、 21()RT A C C M π=+ 以C π
对C 作图得一直线。

（
3*10C
π
- 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184）
则直线截距 3
10.0774*10RT M = ； 453
8.48*10*298 3.26*100.0774*10n M == 直线斜率 4
21.23*10R T A =；4
4224
1.23*10 4.87*10(.)/8.48*10*298
A ml mol g -==
9、解：6
25
1.00510210n mol mol -==⨯⨯; 332 1.00 1.100.911
V cm cm == 33
31100 1.1098.9V c m c m c m =-=; 198.9 1.189.0
n mol mol ==;
3231/110/100c g cm g cm -==⨯； 66
226
12510 4.5101.1510
n x n n ---⨯===⨯++⨯ 222 1.10
1.110100
V V -Φ===⨯ 10、
稀溶液的依数性法：
（1）对小分子:原理：在溶液中加入不挥发性溶质后，稀溶液沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值仅与溶液中的溶质数有关，而与溶液本性无关。

这些性质被称为稀溶液的依数性。

b b
c T k M ∆=； f f c
T k M ∆=
（2）对高分子： 021(
)()c n
n
T k
k A c c M M →∆=++≈
，2A 为第二维利系数。

b b k c
M T =
∆ f f
k c M T =∆ 当存在缔合作用时，所测表现分子量大于真实分子量，f T ∆、b T
∆与溶液浓度成
正比，缔合作用使浓度减小，
f
T ∆、
b
T ∆减小。

当存在电离作用时，所测表现分
子量小于真实分子量，电离作用使浓度增大，
f
T ∆、
b
T ∆增大。

12、 []ln ln ln k M ηα=+
以[]ln η对ln M 作图得一直线。

（[]ln η 4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37 ln M 12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79） 则直线斜率α=0.74 截距k=0.99×10-2
13、解：①通常高聚物平均分子量：纤维﹤塑料﹤橡胶
纤维：室温下分子的轴向强度很大，受力后形变较小（一般为百分之几到百分之二十），在较广的温度范围内（-50℃--+150℃）机械性能变化较大，模量大；
塑料：常温下有一定形状，强度较大，受力后能发生一定形变（一般为百分之几），按聚合物受热行为可分为热塑性和热固性聚合物；
橡胶：在室温下具有高弹性，即使受到很小的外力，形变也高达十倍以上，去除外力后可恢复形状，是具有可逆形变的高弹性聚合物。

同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的结构、性质决定了其用途。

②不同的塑料薄膜结晶性不同，结晶的高聚物通常不透明，非结晶高聚物通常透明，部分结晶的高聚物是半透明的。

第二章
1、假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?说明理由。

不能。

全同立构和间同立构是两种不同的立体构型。

构型是分子中由化学键解：所固定的原子在空间的几何排列。

这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现。

2、 末端距是高分子链的一端到另一端达到的直线距离，
解：因为柔性的高分子链在不断的热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只能用它们的平均值来表示，又因为末端距和高分子链的质心到第i 个链单元的距离是矢量。

它们是矢量，其平均值趋近于零。

因此，要取均方末端距和均方回转半径；轮廓长度是高分子链的伸直长度，高分子链有柔顺性，不是刚性链，因此，用轮廓长度描述高分子尺度不能体现其蜷曲的特点。

5、 解：无论是均方末端距还是均方回转半径，都只是平均量，获得的只是高分子链的平均尺寸信息。

要确切知道高分子的具体形态尺寸，从原则上来说，只知道一个均值往往是不够的。

最好的办法是知道末端距的分布函数，也就是处在不同末端距时所对应的高分子构象实现概率大小或构象数比例，这样任何与链尺寸有关的平均物理量和链的具体形状都可由这个分布函数求出。

所以需要推导高斯链的构象统计理论。

6、（1）根据C-C 链化学键的键角109.5o ，求自由旋转链的Kuhn 链段长度和等效链段数。

解：键角为φ=109.5o ，则键角的补角θ=180o -109.5o =70.5o ，cos θ=cos70.5o =0.33, 设化学键的数目为n ，键长为l ，则自由旋转链的均方末端距为：
222
2
99.133
.0133
.01cos 1cos 1nl nl nl h =-+=-+=θθ
链的伸直长度L 为：nl nl nl nl o
82.02
5.109sin
2sin )2/90cos(===-ϕ
ϕ
Kuhn 链段长度b 为：22
1.99
2.430.82h nl b l L
nl
=== 等效连段数()
222
20
0.820.341.99nl L Z n nl
h
=
=
=
Flory 特征比20
2
2h c nl 〈〉== （2）实验测得聚乙烯在溶剂十氢萘中的无扰尺寸为A=0.107 nm ，键长0.154 nm ，求聚乙烯链的Kuhn 链段长度和等效链段数。

解：聚乙烯的聚合度为x ，化学键数为n ，则M =28x = 14n ，
无扰尺寸21
02⎪⎪⎭
⎫
⎝
⎛=M h A ，则n n M A h 16.014107.0220
2=⨯=⨯=
又因为θ
θ
cos 1cos 12
2
-+=nl h ，所以cos θ=0.744，
由于12cos 2cos 2
-=θ
θ，则933.02
cos =θ
， Kuhn 链段长度b 为：11.1933
.0154.016.02
cos
16.00
2=⨯⨯=
=
=
n n
nl n L
h b θ
nm
等效连段数n n
n n nl h
L Z 13.016.0)933.0154.0(16.02cos 22
2
2
=⨯⨯=⎪
⎭⎫ ⎝⎛
==θ
Flory 特征比20
2
6.75h c nl
〈〉==
（3）题（1）和题（2）可以说明什么问题？
解：种情况下计算出的等效链段数和等效链长均不同，说明实际情况偏离假设的理想条件，化学键旋转是不自由的。

（4）解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

解：以题（1）为例，高分子链最大伸直长度nl L 82.0max =， 均方根末端距()
2
/12
2/10
299.1nl h =，
则二者的比值
n nl
l h
L 6.099.182.02
2/10
2max ==
，
对于高分子而言，分子量≥104，假设聚乙烯的聚合度为1000，分子量为28000，
则化学键数目n = 20,0，则
8.266.02/10
2max ==n h
L
高分子链在一般情况下是卷曲的，在外力作用下，链段运动的结果是使分子趋于伸展。

因此，在外力作用下，某些高分子材料可以发生很大的形变。

理论上，聚合度为1000的聚乙烯完全伸展可以产生26.8倍形变。

7、
（1）末端距nl l l l l h n =++++=...321，均方末端距2220
2
)(l n nl h ==
（2）由于高分子链为完全刚性链，则其质心为化学键数的二分之一处，即n/2。

设m i 为第i 个质点的质量，r i 为由质心到第i 个质点的矢量。

根据定义，
∑∑>
<=i
i
i
g
m
r m R
2
2
，由于每一个链段的质量相等，
则∑∑∑=><=>
<=N
i i i
i
i
g
r N m
r m R
1
22
21，其中N 为等效链段数
由上图可知，∑∑∑∑====++=++=N
i i N
i i N
i i i N
i i h h r Nr h r h r r 1
21
11
21
111
2
)(2))(( ①
质心应该满足的条件是：01
=∑=N
i i i r m ，由于每个链段是等同的，质点的质量
也相同，则0)(1
1
111
∑∑∑====+=+=N
i i N i i N i i h Nr h r r ，由此可推出
∑∑∑∑∑∑======-==-=N i N
j j
i N
i j i N i N
j j i N
i i
h h N h r h h N r h N r 111
11
221
1
12)(2)
(11
将上述关系式代入①中，得∑∑∑∑====-=N i j N
j i N
i i N
i i h h N h r 111
2
11 ②
h i h j 、h i 、h j 为矢量，三者之间的关系可以用余弦定理表示：j i j i ij h h h h h 2222
-+=
代入②式可得∑∑
∑====N i N
j ij N
i i
h N
r 11
21
2
21
，因为2ij h 是链段数为i j -的均方末端距，
且高斯链的均方末端距可表示为：i j b h ij -=22
，其中b 为等效链段长度
所以，∑∑∑===-=N i N
j N
i i
i j N b r 11
21
2
2 ③ 当j ＜i 时，)(j i i j -=-；当j ＞i 时，)(i j i j -=- 所以，)()(1
1
1
∑∑∑=+==-+
-=-N
j N
i j N
j i j j i i j ④
自然数列前n 项的求和公式为：)1(2
1
+=n n S n ，将其代入④中，得
i N N iN i i N i i N i N i i i i j N
j -++-=--++-++-=-∑
=2
1
21)()1)((21)1(212221
将上述公式按i 进行加和，并利用公式6
)
12)(1(...3212222++=++++N N N N ，
得3)2121(31
22
11N
N i N N iN i i j N
i N i N
j -=
-++-=-∑∑∑
===，将其代入③中， 得6
)
1(3222321
2
-=
-∙=∑=N b N N N b r N
i i
，则 6
)11(6)1(6112222
2122
Nb N Nb N b N r N R
N i i g
≈-=-∙==∑= 由于高分子链为完全刚性链，则质心处于链段的n/2处，N=1/2，等效链段
长度b=nl ，22212
16nl Nb R
g
== 完全刚性分子：
222
222
222
1121212g g h n l n l R h h R 〈〉=〈〉=〈〉=
〈〉
=〈〉
柔性高分子：
22
2
2
222
1666g g h nl n l R h h R 〈〉=〈〉=〈〉=
〈〉
=〈〉
可见完全刚性分子比柔性高分子的尺寸大n 倍。

8、见书第39-40页。

实际上高分子主链中每个键都不是自由结合的，有键角的限制，内旋转也不是自由的，一个键转动时要带动附近一段链一起运动，也就是说相继的键他们的取向是彼此相关的。

我们把相关的那些键组成一个“链段”作为独立运动单元，高分子链相当于由许多自由结合的链段组成，成Kuhn 链段，称它为等效自由结合链。

实际情况中有两种效应造成偏离。

效应Ⅰ：链与溶剂分子、链与链之间有相互作用；效应Ⅱ:化学键旋转不自由。

在稀溶液中，克服效应Ⅰ可以在θ状态的溶液中，此时实验测到的均方末端距是无扰均方末端距。

我们可把若干个键组成一段链作一个独立“链段”，令链段与链段自由结合，形成等效自由结合链，也就相当于克服了效应Ⅱ，但必须解决好了效应Ⅰ的基础之上才能再解决效应Ⅱ的问题。

第三章
1、高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能较快渗入聚合物，而高分子向溶剂的扩散缓慢。

（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。

对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。

晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。

（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。

恒温恒压时，混合热可表示为
21212()M M H V φφδδ∆=-,
可见二者的溶度参数1δ，2δ越接近，M H ∆越小，越能相互溶解。

对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。

而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。

（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。

结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。

2、理想溶液是指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用都能相等，溶解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。

高分子的理想溶液是指满足θ状态的高分子溶液，即选择合适的溶剂和温度使Δµ1E =0
3、第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。

它与溶剂化作用和高分子
在溶液里的形态有密切关系。

在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在不良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作用相等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。

4、（1）理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。

（2）理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链的相互作用等。

5、高分子的回转半径R G：
R G与[η]成正比，与分子量M成正比。

R G可通过测量特性粘度得到。

高分子的流体力学半径R H：
R H与温度T成正比，与溶剂粘度η0成反比。

R H可通过测量扩散系数D0得到。

6、（1）稀溶液：高分子线团互相分离，高分子链段分布不均一；线团之间的相互作用可以忽略。

（2）亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。

（3）浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的的空间密度分布均一
第四章作业
1、两种聚合物共混的先决条件是混合自由能小于等于零，对于给定的共混体系存在相互作用参数临界值Xc。

当体系的X大于临界值Xc时，即可出现相分离，而X与温度有关。

因此，当体系温度低于分相温度时，体系的混合自由能为负值，不会分相。

当体系温度略高于两相共存线温度时，体系处在亚稳区。

如果体系有一微小的变化时还是稳定的，只有在体系浓度变化较大时会分相，即体系存在亚稳分相区。

共混聚合物分相的情况：两种聚合物之间没有特殊相互作用；共混聚合物各组分浓度与共溶时的各组分浓度偏离太多；温度不合适，如低于高临界共溶温度或高于低临界共溶温度。

分相时出现亚稳区的原因：这类共混高聚物所呈现的相分离是微观的或亚微观的相分离，在外观上是均匀的，而不再有肉眼看得见的分层现象。

当分散程度较高时，甚至连光学显微镜也观察不到两相的存在，但用电镜在高放大倍数时还是观察的到两相结构的存在的。

由于高分子混合物的粘度很大，分子或链段的运动实际上处于一种冻结状态，因此，处于一种相对稳定的状态，即亚稳分相区。

2.一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何区别?
一般共混物的相分离是微观或亚微观上发生相分离，形成所谓“两相结构”，是动力学上的稳定状态，但只是热力学上的准稳定状态，嵌段共聚物的微相分离是由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多。

一般共混物的相分离是由体系的相互作用参数X决定的，即与体系的浓度和温度有关，而嵌段共聚物的微相分离除与嵌段之间的相互作用参数X有关外，还与嵌段共聚物的总聚合度N，官能度n及嵌段组成f有关。

3、当Tsp＞T2＞Tbn时，尽管在整个组成范围内△Fm都小于零，但只有当共混物的相互作用参数X低于临界相互作用参数Xc时，任意组成的共混物才是互溶的。

当相互作用参数较大时（X＞Xc），在两相共存线两翼之间存在一个混溶间隙，在这个组成范围内共混物发生相分离。

聚合物只有在玻璃化温度Tg和分解温度Td之间才具有液体可流动的性质，而这个温度范围并不宽，往往很难在这个温度范围内使X调节到Xc，所以两种聚合物之间，没有特殊相互作用而能完全互溶的体系很少。

第五章答案
1. 聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些区别？
答：P22小分子固液转变属于热力学一级转变，伴随物态变化，由热力学趋动，温度变化范围较窄，溶解过程温度几乎不变，有熔点。

聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变，不伴随有物态变化，玻璃化转变温度Tg以下，聚合物处于玻璃态，由于温度低导致分子运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结状态，松弛时间几乎为无穷大，聚合物具有普弹性。

自由体积理论认为，聚合物体积由被分子占据的体积和未被占据的自由体积组成，玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。

玻璃态温度就是自由体积达到某一临界值的温度。

温度达到Tg时，分子热运动具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要的自由空间，从冻结进入运动。

聚合物进入高弹态,Tg转变过程中，分子的运动方式改变。

2、影响玻璃化温度的因素
P114（1）主链结构
①主链由饱和单键构成的聚合物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，Tg 一般都不太高。

比如：聚乙烯Tg=-68℃，聚甲醛Tg=-83℃，聚二甲基硅氧烷Tg=-123℃
②主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环后，链上内旋转的单键比例相对减小，分子链的刚性增大，Tg提高。

比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚ɑ-乙烯基萘Tg=162℃
③主链中含有孤立双键的高分子链比较柔顺，Tg较低。

比如：天然橡胶Tg=-73℃
④共轭二烯烃聚合物存在几何异构，分子链较为刚性的反式异构体Tg较高。

比如：顺式聚1,4-丁二烯Tg=-108℃，反式聚1,4-丁二烯Tg=-83℃
（2）取代基的空间位阻和侧链的柔性
①单取代烯类聚合物，取代基的体积越大，分子链内旋转位阻变大，Tg升高。

比如：聚乙烯Tg=-68℃，聚ɑ-乙烯基萘Tg=162℃
②1,1-双取代烯类聚合物
a.若主链的季碳原子上，不对称取代时，空间位阻增大时，Tg升高
比如：聚丙烯酸甲酯Tg=3℃，聚甲基丙烯酸甲酯Tg=115℃
b.若主链的季碳原子上，对称取代时，主链内旋转位垒比单取代时小，链柔顺性回升，Tg下降。

比如：聚丙烯Tg=-10℃,聚甲基丙烯Tg=-70℃
③侧链的柔顺性越大，Tg越小
比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105℃，聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65℃
（3）分子间力的影响
①侧基极性越强，Tg越高
比如：聚乙烯Tg=-68℃，聚氯乙烯Tg=87（81）℃
②分子间氢键可使Tg升高
比如：聚辛二酸丁二酯Tg=-57℃，尼龙66 Tg=50（57）℃
③含离子聚合物中的离子键对Tg 影响很大，一般正离子半径越小或电荷量越大，Tg 越高。

比如:聚丙烯酸Tg=106℃，聚丙烯酸钠Tg=280℃，聚丙烯酸铜Tg=500℃
3、 松弛是指材料受力后，在保持固定的变形下，其内应力随时间增加而减少的现象。

答：松弛：高弹形态的恢复过程，指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。

现象：高弹态下的聚合物受到外力时，分子链可以通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用，外力除去时，分子链又通过单键的内旋转和链段的运动回复到原来的蜷曲状态，宏观上表现为弹性回缩。

用松弛时间τ来描述松弛过程的快慢，0τ→时，在很短时间内()A t 已达到
0/A e ,意味松弛过程进行得很快。

4、用膨胀计法测得相对分子质量从3.0×103到3.0×105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度T g 如下： M n (×103) 3.0 5.0 10 15 25 50 100 300 T g (℃) 43 66 83 89 93 97 98 99 试作T g 对n M 图，并从图上求出方程式()()
n g g T T K M =∞-中聚苯乙烯的常数K 和相对分子质量无限大时的玻璃化温度()g T ∞。

解：以T g 对n M 作图6-13，
计算得
61
10n
M ⨯ 333 200 100 67 40 20 10 0 T g (℃) 43
66
83
89
93
97
98
99
n M ×103
T g (℃
T g (
61
10n
M ⨯
从直线斜率得K ＝1.706×105g· ℃/mol 从截距得()g T ∞＝99.86℃
5、根据实验得到得聚苯乙烯的比容－温度曲线的斜率：T >T g 时，()45.510r dv dT -=⨯ cm 3/g·
℃；T <T g 时，()42.510g dv dT -=⨯ cm 3/g·℃。

假如每摩尔链的链端的超额自由体积贡献是53 cm 3，试订定从自由体积理论出发得到
的相对分子质量对T g 影响的方程中，聚苯乙烯的常数K 。

解：()()22A A f l g
N N k dv dT dv dT θθ
α⋅⋅=
=
'- ()3443
535.510 2.510cm mol
k cm g C --=⨯-⨯⋅︒ 51.76710g C m o l
=⨯⋅︒
6、假定聚合物的自由体积分数（f ）的分子量依赖性为：n
M M f f A
+
=∞，式中A 为常数；下标M 或∞分别指分子量为M 或极大值时的自由体积分数。

由上式试
导出玻璃化温度（g T ）与分子量的经验关系式M K
T T g g -=∞)(
解：据自由体积理论，温度T 时的自由体积分数为：
)(g f g T T T f f -+=α
设g f （g T 时的自由体积分数）和f α（g T 转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。

同理，对于分子量分别为M 和∞的则有： )()(M g f g M T T f f -+=α
)()(∞∞-+=g f g T T f f α
代回原式：
n
g f g M g f g M T T f T T f A +
-+=-+∞)()()()(αα
经整理后得：
n
f
g M g M T T 1)()(⋅A -
=∞α 对于确定的聚合物，在一定温度下，f α=常数，并令f α/A =K （常数），则得出：
n
g g M K
T T -
=∞)(
7、 某聚苯乙烯式样在160℃时黏度为8.0×1013 P,预计它在玻璃化温度100℃和120℃下的黏度分别是多少？
解：由于T g < T < T g +100℃,则其黏度-温度关系服从WLF 方程
)
(6.51)(44.17)()
(lg
g g g T T T T T T -+--
=ηη 1160T =℃，131()8.010T P η=⨯，100g T =℃，2120T =℃
根据WLF 方程17.44()()
lg
()51.6()
g g g T T T T T T ηη-=-
+- 得11117.44()()
lg
()51.6()g g g T T T T T T ηη-=-
+-，得23() 1.910g T P η=⨯ 22217.44()()lg
()51.6()
g g g T T T T T T ηη-=-+-，得182() 2.610T P η=⨯ 8、某聚合物式样在0℃时黏度为1.0×104 P,如果其黏度-温度关系服从WLF 方程，并假定T g 时的黏度为1.0×1013 P ，问25℃时的黏度是多少？ 解：
1=0T ℃，41() 1.010T P η=⨯，13()=1.010g T P η⨯,2=25T ℃
根据WLF 方程，17.44()()
lg
()51.6()
g g g T T T T T T ηη-=-
+- 得11117.44()()
lg ()51.6()g g g T T T T T T ηη-=-
+-，得g =-55T ℃ 22217.44()()lg ()51.6()
g g g T T T T T T ηη-=-+-，得2()250.1T P η=（对）
9、已知PE 和PMMA 流动活化能ηE ∆分别为10 kcal . mol -1和2000 kcal . mol -1，PE 在200℃时的粘度910 P ；而PMMA 在240℃时的粘度2000 P 。

试求： （1）PE 在210℃和190℃时的粘度，PMMA 在250℃和230℃时的粘度； （2）说明链结构对聚合物粘度的影响；
（3）说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。

解：（1）由文献查得T g(PE)=193K ， T g(PMMA)=378K ，现求的粘度均在（T g +373）K 以上，故用Arrhenius 公式：
RT
E Ae
/ηη∆= 或)1
1(log 303.22
12
1T T R E T T -∆=ηηη
PE ： )15
.2732001
15.2732101(314.810184.410910log 303.23)
210(+-+⨯⨯=η
P 730)210(=∴η
)15
.2732001
15.2731901(314.810184.410910log 303.23)
190(+-+⨯⨯=η
P 1145)190(=∴η
PMMA ：)15
.2732401
15.2732501(314.810184.4462000log
303.23)
250(+-+⨯⨯=η
P 845)250(=∴η
)15
.2732401
15.2732301(314.810184.4462000log 303.23)
230(+-+⨯⨯=η
P 4901)230(=∴η
（2）刚性链（PMMA ）比柔性链（PE ）的粘度大；PMMA 的分子间力和空间位
阻都比PE 大。

（3）刚性链的粘度比柔性链的粘度，受温度的影响大。

第六章 作业
1、高分子形成晶态与非晶态聚合物,主要是高分子链的结构起了主导作用，因为结晶要求高分子链能伸直而平行排列得很紧密，形成结晶学中的“密堆砌”。

影响因素：
(1)链的对称性。

高分子链的结构对称性越高，越易结晶。

(2)链的规整性：无规构型的聚合物使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般不能结晶。

在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏，不能结晶。

若是全顺式或全反式结构的聚合物，则能结晶。

共聚、支化和交联。

无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。

但是如果两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶，而晶胞参数要随共聚物的组成发生变化。

如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的共聚单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构中。

但是在某些中间组成时，结晶能力大大减弱，甚至不能结晶，比如乙丙共聚物。

嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。

支化使链的对称性和规整性受到破坏，降低结晶能力，交联限制了链的活动性。

轻度交联时，还能结晶，例如轻度交联的聚乙烯和天然橡胶。

随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。

分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。

但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。

2、
3、31.42 2.960.51 2.14V cm cm cm cm =⨯⨯=
1.94m g =； 331.940.905/
2.14m g g cm V cm
ρ=
== 聚合物比容V=1/ρ=1.1053/cm g
查表，聚丙烯 33
0.95/0.85/0.9050.850.55
0.950.85
1/0.851/0.905
0.5771/0.851/0.95
c a v a c c a c a g
cm g cm f va v f w v vc ρρρρρρ==--===----=
==--
4、查表知，31.46/c g cm ρ=，31.33/a g cm ρ= 1.401.33
0.5381.46 1.33
v a c c a f ρρρρ--=
==--
1
1
() 1.460.07
0.5621
1
() 1.400.13
w a
a c c c a a
c
f ρρ
ρρρρρρρρ--⨯=
=
==-⨯-
5、由大量高聚物的a ρ和c ρ数据归纳得到13.1=a c ρρ，如果晶区与非晶区的密
度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式V
c a X 13.01+=ρρ
解：a
c a
V
c
X ρρρρ--=
13
.01
113.1111-=--=--=
a a a c a V c X ρρρρρρρρ
∴V
c a X 13.01+=ρρ
由题晶区和非晶区密度存在加合性，则
(1)110.13v v c c c a v v v
c c c c a a
f f f f f ρρρρρρρ=+-=+-=+
6、根据下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔点的实验数据，试求晶片厚度趋于无限大时的熔点0m T 。

如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为Δh ＝280焦耳/厘米3，问表面能是多少？ l(nm) 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 34.5 35.1 36.5 39.87 44.3 48.3 T m (℃) 131.5 131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.7
解：⎪⎭
⎫ ⎝⎛∆-=h l T T e m m σ210 以T m 对l 1作图，外推到01=l
，
从截距可得到1450
=m
T ℃ 从斜率可求251028.1cm J e -⨯=σ
解
00
0221
(1)e e m m m m T T T T l h h l
σσ=-=+∆∆
由给出数据，以1
l
为横坐标，m T 为纵坐标作图，截距即为0m T 。

曲线方程为
523.810144.91,0.9737y x R -=-⨯+= 0144.91m T C =︒
052 3.810e m T h
σ--=-⨯∆
所求表面能5520
381.53 3.810280
3.6710/2214
4.91e m h J m T σ--∆⨯⨯===⨯⨯
7、
1/2201161/2m m u
R
n T T H n εεπε⎡⎤⎛⎫⎛⎫=--+⎢⎥ ⎪ ⎪∆⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦
028301.15m T C K =︒=，
u H ∆=4.18kJ/mol 假设单体分子量为100g/mol,
n=6000/100=60;伸长率ε=4，
1/2
2
118.3146
414/
60301.154180602
4
m T π⎡⎤⎛⎫
⎛⎫=-⨯-+⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎣
⎦ 试样拉伸4倍时的熔点459.84186.69m T K C ==︒
假设单体分子量为68g/mol,（异戊二烯单元）
n=6000/68=88.2;伸长率ε=4， 则Tm = 427.7 K=154.7 o C
8、有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。

试解释它们内在结构上的差别。

解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。

后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。

由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。

错误分析：“前者是交替共聚物”。

交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。

9、均聚物A 的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol 重复单元，如果在结晶的AB 无规共聚物中，单体B 不能进入晶格，试预计含单体B10%mol 分数的AB 无规共聚物的熔点。

如果在均聚物A 中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的1x 值分别为0.200和－0.200，1V V u =，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。

解：杂质使熔点降低的关系是
B u
m m X H R T T ⋅∆=-011 B X ——杂质的mol 分数
单体B 10%，可见为杂质，∴1.0=B X
∵纯单体A 的熔点K T m
︒=4730
mol J H u 8368=∆重复单元 mol K J R ⋅=314.8。