第二章+电子自旋共振波谱ppt课件

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2.25
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3d9
2.0 - 2.4
>半充满, g > ge
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一、基本原理
• 2、g 因子
• 电子自旋共振波谱通常是通过固定微波频率， 而改变磁场强度 H，即扫场法实现的，因此 g 值 就与磁场强度有关。
g h H
• 根据上式，在一定的微波频率下，当逐渐改
变磁场强度 H，并达到电子自旋共振的条件， 就可以获得 g 值。
• 1、研究对象
• ESR的研究对象主要是自由基和顺磁性金属离子 (大多数过渡金属离子和稀土金属离子) 及其化合 物。
• 电化学、光化学、辐射化学、高分子化学及高温 分解反应中出现的自由基；
• 生物大分子中含有顺磁性过渡金属离子的酶、细 胞代谢过程中出现的中间体、某些药物作用中的 自由基。
• 2、提供信息
E ＝E - E = g H
N (
S
SN
H
E H
E=1/2gβH0 H0 E=1/2gβH0
磁高矩分磁子科矩与学外系与周外磁平磁场场HH的的相相互互作作用 用
完整版电PP子T课自件旋能级与磁场强度的函数关系 H0为共振时的外磁场
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一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生 • 当另一个频率为 hυ 的微波，满足如下条件：
• 血液中含有被空气氧化后的血色素铁(Fe3+,
•血样的ESR谱 g=6.0); 非血色素铁(Fe3+, g=4.3); 有机自由
基(g=2.0054)。
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建立被空 气氧化后 血色素 Fe3+的信 号强度随 时间变化 的关系， 可以为法 医鉴定提 供有力帮 助。
32
二、电子自旋共振波谱的应用
100kHz磁场调制 ESR吸收信号
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ESR一次微分线型
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一、基本原理
• 2、g 因子
• g 因子是分子中电子自旋运动和分子轨道运动之 间相互作用大小和取向关系的度量，是反映分子 结构的重要参数，其性质类似于NMR中的化学位 移 。
• 自旋电子在不同分子环境中有不同的 g 值。
硝基氧
2.0020 - 2.0090
硫自由基
2.02 - 2.06
Fe3+低自旋
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1.4 - 3.1
Fe3+在ZnO中
3d5
Fe3+高自旋
3d5
2.0060 2.0 - 10
半充满，g ge
Ti3+CH3OH中
3d1
Co2＋在MgO中 3d7
1.9532 4.278
<半充满, g > ge
Ni2+ZnSiF66H2O中 高分子科学系周C平u2+
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一、基本原理
• 4、各向异性的g值
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一、基本原理
• 4、各向异性的g值
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一、基本原理
• 4、各向异性的g值
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一、基本原理
• 4、ESR与NMR技术的比较
技术 对象 物性 频率 灵敏 采样 度 方式
– 自由基以及那些轨道含有未成对电子的过渡金 属离子(Fe3+, Fe2+, Cu2+, Co2+等)络合物具有顺 磁性。
– 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的。
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3
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 电子自旋共振（ESR）或电子磁共振（EMR）与 核磁共振（NMR）在量子力学原理上有许多相似 之处，都是由于粒子在静态磁场中角动量能级发 生分裂，从而造成低能态与高能态粒子的布居数 不同，之后，在另外一个电磁波的共振激发下吸 收能量，使布居数达到平均，因此而产生共振信 号。
第二章 电子自旋共振波谱
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1
一、基本原理
• 电子自旋共振 (electron spin resonance, ESR)或 称电子顺磁共振 (electron paramagnetic resonance, EPR) 或称电子磁共振(electron magnetic resonance, EMR)是直接检测和研究含 有未成对电子的顺磁性物质的方法。
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一、基本原理
• 3、超精细相互作用
• 一个电子 S 与一个磁性核 I (I=½) 的相互作用能级图:
mI=+½
mI=-½
Ms=+½
Ms=-½ ESR的跃迁选律：
Ms=1， MI=0
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双重分裂峰
mI=+½ mI=-½ 17
一、基本原理
esr吸收信号esr一次微分线型100khz磁场调制因子是分子中电子自旋运动和分子轨道运动之间相互作用大小和取向关系的度量是反映分子结构的重要参数其性质类似于nmr中的化学位20023一些顺磁化合物的g电子自旋共振波谱通常是通过固定微波频率而改变磁场强度h即扫场法实现的因此根据上式在一定的微波频率下当逐渐改变磁场强度h并达到电子自旋共振的条件就可以获得g与核自旋在磁场中存在化学位移的各向异性一样电子自旋的g因子也存在各向异性
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一、基本原理
• 3、超精细相互作用
• 与NMR中J－耦合类似，ESR中超精细耦合的分裂规则遵从 2nI+1 规律。有机化合物中分裂峰之强度比满足二项式展开 之系数，分裂峰之间距为超精细耦合常数。
等价质子数 n
谱线数 2nI+1 (质子I=1/2)
谱线强度比
0
1
1
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一、基本原理
• 4、各向异性的g值
• g张量的各向异性与孤电子或未成对电子所在的分子几何构型
及其对称性密切相关。如果顺磁粒子具有对称性很高（如球形、
正八面体、正立方体等）的分子构型，它们的g张量几乎可以看 成是各向同性的，即gx = gy = gz；对于对称性低的，如畸变八面
体、四面体等具有C4v、D4h对称性，则gx = gy gz，即gx = gy = g， gz = g；若对称性更低，如C2v、D2h及以下的分子构型，则gx gy gz。
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一、基本原理
• 3、超精细相互作用
• 顺磁物质分子中的未成对电子(S)，不仅与外磁场 有相互作用，而且还与附近的磁性核 (I) 有相互作 用，使共振吸收发生分裂。这种未成对电子自旋 S 与核自旋 I 间的相互作用称为超精细耦合或超 精细相互作用。
• 电子自旋共振中的超精细耦合类似于核磁共振中 的 J-耦合。ESR共振分裂峰之间距即是超精细耦 合常数 (A)。
• 自由电子只有自旋角动量，无轨道角动量， 其 g 值定义为 ge: ge = 2.0023
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一些顺磁化合物的 g 值
化合物 电子组态
g值
说明
自由电子 有机自由基
2.0023
ge
2.0022-2.010
泛醌
2.0030 - 2.0050
抗坏血酸盐
2.0030 - 2.0050
• 3、超精细相互作用
• 能与自旋电子产生超精细耦合的自旋核为核自旋 I 0 的核，常是那些天然丰度较高的元素，如1H (I=1/2), 14N (I = 1), 63Cu (I = 3/2)，51V (I = 7/2), 55Mn (I = 5/2), 57Fe (I = 1/2)等。
• 核自旋 I ＝ 0 的核，如12C，16O不产生对自旋电子 的相互作用，即它们之间没有超精细耦合。
= g S
是玻尔磁子， = 9.2741x10-28J Gs-1
g 是无量纲因子，称为 g 因子
S是电子自旋角动量矢量，自旋量子数为1/2，其 在磁场 z-方向的分量为Mz，数值分别为 +½ 及 -½ 。
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一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 在外磁场强度为H 的静磁场中，一个具有电子磁 矩为 的顺磁性物质， 其未成对电子的自旋电子 磁角动量在磁场中产生能级分裂， E。
A(H,OH) 0.96 G
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二、电子自旋共振波谱的应用
• 3、应用举例
• 某些药用植物的ESR谱
• 在许多生药中都可以 观察到ESR谱，如图 所示（a）~（i）分别 为莪术根茎、葛根、 杏仁、桂皮、香附子、 牛漆、茱萸、丁香、 大黄的ESR谱。
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• 反应机制；
• 物质结构与性能的关系 完整版PPT课件
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二、电子自旋共振波谱的应用
• 3、应用举例
•CH3
四重 分裂 峰
g = 2.0024
A=20.7G
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二、电子自旋共振波谱的应用
• 3、应用举例
•CH2OH
三重分裂峰
A(2H,CH2) 17.62 G
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二、电子自旋共振波谱的应用
• 3、应用举例
•某些药用植物的ESR谱
• 在许多生药中都可以 观察到自由基的ESR 谱，如图所示（a）~ （i）分别为莪术根茎、 葛根、杏仁、桂皮、 香附子、牛漆、茱萸、 丁香、大黄的ESR谱。
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二、电子自旋共振波谱的应用
• 3、应用举例
• 3、应用举例 • 高分子材料的ESR谱
• ESR能够有效检测聚合物聚集态的 分子运动和微观结构。
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• 将一种含稳定自由基的探针化合物 TOMPOL在聚氨酯(PU)及其与不同 含量的苄基淀粉(BS)反应时加入，由 此形成的材料PUL以及半互穿网络聚 合物UBS20L和UBS50L的ESR在低 温时呈宽谱，说明TOMPOL运动缓慢， 而随温度升高，峰型变窄，说明分子 运动加快。峰宽值Azz随温度变化曲 线如图所示，峰宽变化50%的温度分 别为67, 62和55C，与玻璃化转变温 度对应。说明随BS的加入，降低了 PU网络的交联密度，PU分子上的
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一、基本原理
• 2、g 因子
• 共振条件：
E = h = gH
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一、基本原理
• 2、g 因子
• 与核自旋在磁场中存在化学位移的各向异性一样， 电子自旋的 g 因子也存在各向异性。
• g 因子的各向异性产生于固体体系中，自旋电子 所处环境具有磁场非各向同性的性质。
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3
4
1331
4
5
14641
5
6
1 5 10 10 5 1
6
7
1 6 15 20 15 6 1
7
8
1 7 21 35 35 21 7 1
8
…
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9
1 8 28 56 70 56 28 8 1
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…
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一、基本原理
• 3、超精细相互作用
超精细结构 = 2nI+1=2x1x½+1 超精细结构 = 2nI+1=2x4x½+1
=2
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=5
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一、基本原理
• 3、超精细相互作用
• 环辛四烯负离子ESR谱： • 超精细结构 = 2nI+1
= 2x8x½+1 = 9 • 分裂峰强度比：
1:8:28:56:70:56:28:8:1 • 超精细耦合常数A ＝3.21G • 为平面分子
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TOMPOL具有更大的自由体积。
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二、电子自旋共振波谱的应用
• 3、应用举例
• Cu(II)与丝素蛋白相互作用的ESR谱研究
• 电子自旋共振作为结构分析方法有其独特的优点。 是检测自由基以及那些轨道含有未成对电子的络 合物的最直接、最灵敏的方法，检测下限达10-14 mol。
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2
一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
– 根据保里原理:
– 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电 子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产 生的磁矩是相互抵消的。只有存在未成对电子 的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺 磁性，即磁去屏蔽。
信息
耦合 线形 定律
NMR 原子 抗磁 无线 低
核
电波
1~103
(MHz)
ESR 孤电 顺磁 微波 高
子
103~5
(MHz)
扫频 化学 J－耦 2nI+1 吸收 位移 合
(Hz)
扫场 g 因子 超精 2nI+1 一次
细耦
微分
合-A
(Gauss)
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二、电子自旋共振波谱的应用
hυ＝gβH
则处于低能级的电子吸收此微波而发生受 激跃迁，并产生电子自旋共振波谱。
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一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
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一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 由于电子质量比核质量小得多(< 103倍)，根据测不准原理，运 动速度越快的粒子，吸收线形越宽。因此，ESR 吸收信号的 线宽较 NMR 信号宽得多 (> 103倍！)，一般ESR谱用磁场调 制系统使输出线型呈一次微分图，并用相敏检测，以提高分辨 率，滤除噪音信号。
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一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• ESR是电子自旋在磁场中吸收微波能量而产生的共振吸收 信号。
• NMR是核自旋在磁场中吸收无线电波（或射频场）能量后 而产生的共振发射信号。
ESR
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一、基本原理
• 1、电子自旋共振的产生
• 根据量子力学，电子自旋产生自旋磁矩