煤化工工艺学-3-炼焦

三、炼焦工艺流程及设备
煤化工工艺学
Coal Chemical engineering technics
§3-2 煤的成焦过程
煤大分子结构模型
——煤结构单元示意图
煤分子是由多个结构相似的 “基本结构单元”通过桥键连 接而成的大分子。包括规则部
分(基本结构单元的核或芳香
核)和不规则部分(烷基侧链、 官能团、桥键)
3.2.2、煤的黏结和半焦收缩

煤热解时能形成胶质体，胶质体对于煤的黏结成焦很重 要。不能形成胶质体的煤，没有黏结性
名词：胶质体：煤干馏在350～480℃时， 煤粒表面上出现含有气泡的液相膜，此时 液相膜开始有些软化，许多煤粒的液相膜汇合在 一起，形成气、液、固三相一体的粘稠混合物。
⑴．黏结性： 黏结性： 干馏时黏结本身与惰性物的能力，指炼焦时形成熔融 焦炭的能力（经过胶质体生成块状半焦的能力）。 黏结性与结焦性关系 黏结性好是结焦性好的前提及必要条件。（结焦性好 的煤其黏结性一定好）
为了保证焦炭质量，又利于生产操作，配煤应遵循以 下原则： （1）保证焦炭质量符合要求； （ 2 ）焦炉生产中，注意不要产生过大的膨胀压力，在 结焦末期要有足够的收缩度，避免推焦困难和损坏炉体； （ 3 ）充分利用本地区的煤炭资源，做到运输合理，尽 量缩短煤源平均距离，降低生产成本； （ 4 ）在尽可能的情况下，适当多配一些高挥发分的煤， 以增加化学产品的产率；
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§3-3 配煤和焦炭质量
3.3.1、配煤的目的和意义
1.
2.
3.
配煤： 配煤炼焦就是将两种或两种以上的单种煤，均匀地 按适当的比例配合，使各种煤之间取长补短，生产 出优质焦炭，并能合理利用煤炭资源，增加炼焦化 学产品 焦煤炼焦的缺点（单种煤炼焦） 焦煤储量不足 推焦困难，容易损坏炉墙 焦煤挥发分少，炼焦化学产品产率低 合理配煤的优势 提高焦炭质量 扩大炼焦煤源，合理利用煤炭资源 增加炼焦化学产品产率等
同来自炉顶的通风道内的空气混合，白上而下的边流动边 燃烧，故称为倒焰式焦炉。干馏时所需热量从燃烧室经炉 墙传给炭化室内的煤料。
二、炼焦炉的发展
3. 废热式
(焦油、氨)将炭化室和燃烧室完全隔开，炭化室内生产的
焦炉煤气送到回收车间分离出化学产品后，再送回燃烧室
内燃烧或民用。 燃烧后产生的高温废气直接从烟囱排出。
90%用于高炉炼铁(炼焦是伴随钢铁工业发展起来的)，其余 用于机械工业、铸造、电石生产原料、气化以及有色金属冶炼。
2.
② 化学产品
硫酸铵、吡啶碱、苯、甲苯、二甲苯、酚、萘、蒽、沥青等。 用于化学肥料、农药、合成纤维的原料、塑料等。
③ 煤 气
可用来合成氨、生产化学肥料或用做加热燃料。
二、炼焦炉的发展
（3）气煤 气煤的煤化程度比长焰煤高，煤的分子结构 中侧链多且长，含氧量高。在热解过程中，不仅侧链从缩 合芳环上断裂，而且侧链本身又在氧键处断裂，所以生成 了较多的胶质体，但黏度小，流动性大，其热稳定性差， 容易分解。在生成半焦时，分解出大量的挥发性气体，能 够固化的部分较少。当半焦转化成焦炭时，收缩性大，产 生了很多裂纹，大部分为纵裂纹，所以焦炭细长易碎。 在配煤中，气煤含量多，将使焦炭块度降低，但配以 适当的气煤，可以增加焦炭的收缩性，便于推焦，又保护 了炉体，同时可以得到较多的化学产品。由于我国气煤贮 存量大，为了合理利用炼焦煤资源，在炼焦时应尽量多配 气煤。
4.
蓄热式
为了降低耗热量和节省焦炉煤气，炼焦炉进一步发展到回
收废热的蓄热式焦炉。蓄热式焦炉对应每个炭化室下方有 一个蓄热室，蓄热室有蓄热用的蓄热材料，当废气经过蓄
热室时，废气把蓄热材料加热，蓄热材料就蓄存了热量，
当空气方向换向后，蓄热材料把蓄存的热量在传给冷空气， 把蓄存的热量又带回燃烧室。
焦炉由废热式发展到蓄热式焦炉，已具备了现代焦炉形式


炭化室内同时进行着成焦的各个阶段，由于五层共存，因 此半焦收缩时相邻层存在着收缩梯度，即相邻层温度高低 不等，收缩值的大小不同，所以有收缩应力产生导致出现 裂纹。 各部位在半焦收缩时的加热速度不等，产生的收缩应力也 不同，因此产生的焦饼裂纹网多少也不一样。加热速度快， 收缩应力大，裂纹网多，焦炭碎。靠近炉墙的焦炭，裂纹 很多，形状象菜花，有焦花之称，其原因在于此部位加热 速度快，收缩应力较大。
3.3.1、配煤的原则
不同的煤种其黏结性不同，从结焦性来说焦煤最好，但
我国焦煤贮量少，不能满足焦化工业的需要，同时贮量丰
富的其它煤种又不能得到充分利用。因此我国从50年代就 开始了炼焦配煤的研究和生产实践，建立了以气、肥煤为 基础煤种，适当的配入焦煤，使黏结成分、瘦化成分比例 适当，并尽量多配高挥发分弱黏结煤的配煤原则。


装煤约8小时期间，炭化室同时存在着湿煤层、干煤 层、胶质层(塑性层)、半焦层和焦炭层。 装煤后15小时左右，焦炭成熟。
2. 膨胀压力


由于焦炉是两面加热，炉内两胶质层逐渐移向中心。 最大膨胀压力出现在两胶质层在中心汇合时。(11h) 膨胀过大时可危及炉墙
3.2.4 、炭化室内成焦特征
3. 裂纹
我国大多数地区煤炭有以下几个特点： （1）肥煤、肥气煤黏结性好，有一定的贮量，但灰分和硫 分较高，大部分煤不易洗选； （2）焦煤黏结性好，在配煤中可以提高焦炭强度，但贮量 不多，且大部分焦煤灰分高、难洗选； （3）弱黏结性煤贮量较多，灰分、硫分较低，且易洗选。 因此在确定配煤比时，应以肥煤和肥气煤为主，适当配 入焦煤，尽量多利用弱黏结性煤。按此原则确定的配煤方案， 结合我国煤炭资源的实际，打破了过去沿袭前苏联以焦、肥 煤为主，少量配入气、瘦煤的配煤传统，为合理利用资源和 不断扩大炼焦煤源开辟了新的途径。
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第三章 炼
焦
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§3-1 概 述
一、炼焦及其产品
1. 炼焦：煤在焦炉内隔绝空气加热到1000℃左右，可获 得焦炭、化学产品和煤气的过程，此过程称为高温干 馏或高温炼焦，一般简称炼焦。 炼焦产品： ① 焦 炭(炼焦主要产品)
（ 做到合理利用我国的煤炭 资源。
3.3.2、配煤用煤
单种煤的结焦特性是配煤结焦的基础，了解并掌握单种 煤的结焦特性，是指导配煤比变化的主要依据。 褐煤、长焰煤、气煤、肥煤、焦煤、瘦煤及中间过渡性 牌号煤。 （1）褐煤 褐煤是煤化程度最低的煤，变质程度只比泥 炭高，在隔绝空气加热时不产生胶质体，也没有黏结性。 在近代炼焦炉中，不能单独炼成焦炭，但在配煤中加入少
950~1050℃焦炭成熟
气态产物
煤
干燥预热
胶质体
软化、膨胀
半焦
固化、收缩
焦炭
100
脱水、脱气
350
550 650
缩聚反应
1000
温度℃
分解反应
2
成焦过程
3.2.2、煤的黏结和半焦收缩
气态产物
煤
干燥预热
胶质体
软化、膨胀
半焦
固化、收缩
焦炭
胶质体的生成及转化示意图 a—软化开始阶段； b—开始形成半焦阶段；c—煤粒强烈软化和 半焦破裂阶段 1—煤；2—胶质体；3—半焦
成熟的焦饼，在中心而上有一条缝，一般称焦缝。其形成 原因是由于两面加热，当两胶质层在中心汇合时，两侧同 时固化收缩，胶质层内又产生气体膨胀，故出现上下直通 的焦缝。
4. 焦缝

3.2.4 、气体析出途径
1. 里行气（10%左右）

10%
90%

形成于两胶质体(塑性层)之间， 不可能横穿过胶质体，只能上 行进入炉顶空间，这部分气体 称为里行气。 没有经历二次热解作用；含大 量水蒸气，含煤一次分解产物 （主要CH4及其同系物，还有 H2、CO2、CO及不饱和烃）
3.2.2、煤的黏结和半焦收缩
⑴ 黏结性：
提高黏结性
惰性成分细碎
控制粒度 堆积密↑
1. 提高膨胀压力 2. 增大加热速度
黏结形成分不宜过细
⑵ 半焦收缩 气孔
由于胶质体中有气相产物，在胶质体粘结形成半焦时，有气孔 存在。最终形成的焦炭也是孔状体。气孔大小，气孔分布和气孔壁 厚薄，对焦炭强度有很大有影响，它主要取决于胶质体性质。
基本结构单元核心：3-5个芳
环/氢化芳环 环状结构以短的脂肪链或者醚
桥相连
硫、氮主要以杂原子环的形式 存在 氧以酚和醚的形式存在
煤阶增加，芳香 碳比例增加，平 均缩合芳香环数 增加，侧链减少， 氧和氢的含量下 降 煤在炼焦过程中， 随着温度的升高， 侧链不断脱落分 解，芳核不断缩 合稠环化，反应 最终形成煤气， 化学产品和焦炭
1. 煤成堆、窑式土法炼焦
将煤置于地上或地下的窑中，依靠干馏时产生的煤气和部 分煤的直接燃烧产生的热量来炼制焦炭，称为土法炼焦。 土法炼焦成焦率低，焦炭灰分高，结焦时间长，化学产品 不能回收，综合利用差。
2.
倒焰式
将成焦的炭化室和加热的燃烧室分开的焦炉，隔墙上设有
通道，炭化室内煤干馏时产生的煤气经此流入燃烧室内，
量褐煤以增加配煤的挥发分，已取得一定的成果。如果采
用特殊的工艺处理，褐煤也可以炼焦，在国外某些褐煤多 而炼焦煤少的国家，有的就采用褐煤炼焦，但其工艺过程
复杂。
（2）长焰煤 长焰煤是烟煤中煤化程度最低的煤，变 质程度比褐煤高。其含氧量高，高沸点的液态产物少，胶 质层厚度小于5mm，因此结焦性能很差，在现代焦炉中不能 炼出合格的焦炭。若采用压紧、薄装及快速加热等方法， 可在土焦炉中炼制出细长条的焦炭。配煤中，可加入少量 长焰煤。但长焰煤的配入量较高时，会使焦炭的耐磨强度 降低，特别是配煤中肥煤不多，焦炭质量显著变坏。
3.2.3、焦炉煤料中热流动态
焦炉断面示意图
1. 供热: 两侧炉墙供热（靠近炉墙煤料温度先升高，温升速
度快；远离炉墙的温度后升高，升高速度慢）
3.2.3、焦炉煤料中热流动态
2.炭化室内各层煤料 的温度变化 （图3-2）
炉墙温度 加入煤时，炉墙温度迅 速下降 靠近炉墙煤料温度
1—炭化室表面温度
2—炭化室墙附近煤料温度
炭化室中心温度 加煤后8小时方由100 oC 升高（才脱完水分）
3—距炉墙50mm～60mm处 4—距炉墙130mm～140mm处 5—炭化室中心部位的煤料温度
沿焦炉径向不同部位煤料的温度，随加热时间的变化是不同的
3.2.3、焦炉煤料中热流动态
3. 煤料等温线 （图3-3）
产生胶质体外侧（由于胶质体固化和半焦热解产生大量 气态产物）沿焦饼裂缝及炉墙与焦饼间隙进入炉顶空间， 此部分气体称外行气。 经过高温区，经二次热解作用，二次热解产物（主要H2， 及少量CH4)
2. 外行气（90%左右）


3.2.5、气体析出途径
3. 气体中化学产品


原料煤性质对化学产品产率的影响较大。煤的挥发分高， 焦油和粗苯产率都高。 温度对化学产品产率影响较大（炉墙温度、焦饼温度， 其次是炭化室炉顶空间温度），是因为各种芳烃有最适 宜的生成温度 炼焦气态产物在高温区的停留时间
焦炭是孔状体，气孔率低，气孔小，气孔壁厚和气孔壁强度高 ，则焦炭强度高
3.2.2、煤的黏结和半焦收缩
⑵ 半焦收缩 裂纹
半焦中不稳定部分受热后，不断地裂解，形成气态产物。残留 部分不断地缔合增炭。 由于半焦失重紧密化，产生了体积收缩。因为半焦受热不均， 存在着收缩梯度，而相邻层又不能自由移动，故有收缩应力产生。 当收缩应力大于焦饼强度时则出现裂纹。此裂纹网将焦饼分裂 成焦块。裂纹多焦炭碎。
100~350 oC：炉 墙附近8oC/min； 中心1.5 oC/min 升温速度不同， 温度梯度不同， 故收缩梯度不同 升温速度大的裂 纹多，焦块小。
沿焦炉径向不同部位煤料的温度，随加热时间的变化是不同的
3.2.3 、焦炉煤料中热流动态
4.炭化室煤料温度 和成焦层分布 （图3-4）
不同煤的结构单元模型
3.2.1 成焦过程
<350℃:煤干燥预热阶段
~120℃ 煤的水分脱出 200℃ 释放空隙中的气体
350~480℃:胶质体形成阶段 350℃ 煤热解、软化膨胀形成胶质体 480~650℃:半焦形成阶段 480℃ 胶质体分解、收缩、固化形成半焦 650~950℃:焦炭形成阶段 650℃ 半焦分解、开始向焦炭转化
当装煤后加热约8小 时，水分蒸发完了时， 中心面温度上升。 当加热14~15小时， 炭化室内部温度都接 近1000 oC，焦炭成 熟。
图3-4 炭化室煤料温度和成焦层分布
3.2.4、炭化室内成焦特征
1. 炭化室是由两面炉墙供热，在装煤8小时之前情况相 同，靠近炉墙部位已经形成焦炭，而中心部位还是湿 煤，所以炭化室内同时进行着不同的成焦阶段。