应用物理专业实验：专业实验15 激光诱导击穿光谱(LIBS)技术

激光诱导击穿光谱分析技术
激光诱导击穿光谱技术是一类基于高功率激光器的光谱分析技术。

光谱分析技术是一种古老的化学成分或者物种组成分析技术，其基本依据在于原子和分子的光谱具备指纹特征，即：不同的原子或者分子的特有能级结构决定了它们发生的光谱谱线的波长具有本征性，通过识别谱线波长的识别和关联分析，以原子分子光谱数据库为比照依据，可以实现化学成分的定量分析。

如要使得原子或分子成分发生光谱过程，必须对样品进行光学激发，产生原子或者分子的诸多激发态。

传统的光谱分析技术中，样品的激发手段包括:火焰燃烧、ICP炬、微波炬等。

利用高功率激光加热样品，也可以实现样品的快速高温激发，因为激光激发的过程中发生电子加热、样品气化和蒸汽击穿的过程，因此这种技术称为激光诱导击穿光谱技术（Laser Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS）。

在上世纪80年代，美国的Los Alamos National Laboratory首先实现了LIBS技术，并将其应用于物质的化学分析，但是该技术当时并没有在美国国内引起多少反响，反而其他许多国家却对此表现了很大的兴趣。

在9·11恐怖袭击后，美国军方开始将该技术应用于各种安检，快速检测分析疑似爆炸物。

经过近30年的发展，LIBS已经成为研究激光与物质相互作用的重要工具，在光谱分析，激光薄膜沉积和惯性约束核聚变等方面也有着广泛的应用，成为原子光谱分析技术的最活跃领域。

LIBS技术与传统的火焰原子光谱、ICP发射光谱技术迅速结合，在很多领域得到广泛的应用。

1.发展概况
LIBS已被广泛地应用到多个领域，如钢铁成分在线分析、宇宙探索、环境和废物的监测、文化遗产鉴定、工业过程控制、医药检测、地球化学分析，以及美国NASA的火星探测计划等，并且开发出了许多基于LIBS技术的小型化在线检测系统。

LIBS系统的技术发展历程可以分为三个阶段：第一个阶段是60年代到70年代中期，伴随着激光器的发明，其出色的高功率特性使之成为诱发气体电离和击穿的有力手段之一，同时，伴随等离子体物理学的产生和发展，激光诱导击穿等离子体发展成为研究激光与物质相互作用的重要领域。

第二个阶段是从1980年开始，这种技术重新被人们重视，但实际
应用仍然受到笨重的仪器阻碍。

第三个阶段是1983年迄今，激光诱导击穿光谱开始被商业公司开发应用。

这种趋势导致分析工作更加集中于发展坚固的、移动的仪器。

此时光纤也被应用于LIPS系统中，主要用于将等离子体发射信息和激光脉冲耦合进光谱仪。

近20多年来，LIBS测量技术在各个行业都有不同程度的应用。

通过改进LIBS系统来提高测量精度。

到上个世纪90年代中期，开发出了便携式半定量的成品LIBS仪器，开始走向经济型商业化，从而更加有力地深入到各行业的应用中。

2.基本原理
为了样品的气化和电离，LIBS系统使用的激光器一般都是脉冲激光器，因为脉冲激光束可以光能量集中在极短的时间内，从而产生短时间的超强激光电场。

为了进一步提高光强，通常采用聚焦的激光脉冲，使之功率密度达到GW/cm2量级，焦点处发生物质蒸发、气化、原子化，进而电离，形成高温、高电子密度的等离子体。

当激光脉冲辐照在样品表面或者内部时，只要激光能量密度超过样品的光致电离阈值，即可诱导电离和击穿形成高温高密度的瞬态等离子体，类似火花放电。

激光诱导等离子体温度高达10000K，因此热电离、激发过程使得大量激发态的原子、单重和多重电离的离子以及自由电子共存。

激发态原子和离子从高能态跃迁到低能态，并发射出具有特定波长的光辐射，用高灵敏度的光谱仪对这些光辐射进行探测和光谱分析分析，就可以得到被测样品的成分、含量等信息。

激光诱导击穿也称为光学放电，以便与电场击穿放电区别开来。

激光击穿的发生机理很复杂，但其基本击穿过程仍然是分子或者原子的电离及其自动增殖过程。

在强激光场中，原子或者分子的电离过程复杂，与直流和低频电场中的电子碰撞电离过程不同，但仍然可以视为激光电场作用下的电子雪崩电离导致气体的击穿。

通常认为：强激光场中电子的产生和增殖机理包括三种电离过程：（1）光电离。

激光的单光子能量大于介质原子的电离能时，可发生单光子吸收电离，一般发生于激光的波长较短的情况下。

若原子的电离势达到光子能量的数倍时，可发生多光子而电离。

（2）热电离。

激光场可以迅速加热电子气，特别是在固体材料中的电子气。

而过热的电子气会加热材料的晶格，使得晶格崩溃二气化。

气化产生的高温蒸汽中，粒子热动能很高，相互碰撞，可引发电离。

(3)电子碰撞电离。

由于各种原因在气体或者热蒸汽中产生的自由电子在激光电场下加速获得能量，进一
步与其他分子原子发生碰撞，加强电离。

当这些电离过程产生电子的速率足以克服带电粒子的损耗时，就会发生自我增殖和雪崩击穿，形成等离子体。

除非使用高功率连续激光器，脉冲激光诱导等离子体通常是一类瞬态等离子体，其随时演化过程如图1所示。

图1：激光诱导等离子体演化示意图
图2：等离子体中原子或分子的能级示意图
处于等离子体中的原子或者分子的能级根据能量高低可分为3个区域：电离能以上的区域为能量连续区，对应电子的自由能级；接近电离能的下方为一准连续区，主要是由于Stark效应使得原子与离子的能级展宽，能级发生重叠所致，等离子体温度越高，电离程度越大，准连续区就越宽；在准连续区以下则是束缚能级。

束缚—束缚态跃迁产生特征指纹谱线，束缚—自由跃迁产生连续谱带。

各种物质被激光辐照形成等离子体所需要的激光功率密度不同，存在一个特定的激光功率密度值，称为击穿阈值。

击穿阈值与气体气压，激光波长，光斑形状等诸多因素有关。

激光击穿阈值可以有多种表示方式，激光能流阈值密度；光子流阈值和激光电场阈值。

但是常用激光能流密度来表示击穿阈值。

当聚焦在样品上的激光功率密度达到或超过这个值，才能产生激光等离子体被。

图一是各种条件下的空气激光击穿阈值。

表明：产生激光诱导击穿的激光能流密度阈值一般都在MW/cm2量级。

在气体样品中，不需要气化过程，激光能量主要用于激发和电离，不过一般而言气体的电离阈值比在固体样品高。

LIBS 方法也可用于液体分析，与气体相比，液体中等离子体衰减更快，出现更低的等离子体温度，其数值通常在7000-12000K之间。

图一，空气的激光击穿阈值能流密度
3.基本特性
激光诱导等离子体的特性与所用激光的特性( 能量、脉宽、波长、焦斑大小) 、样品
性能( 光热性能) 以及背景气氛和气压都有密切的联系。

图三是气体击穿阈值能流密度随气压的变化趋势。

图三，红宝石激光击穿空气、氦气和氩气的阈值能流密度
3.1 等离子体的形状
当输出能量为1 J左右的聚焦激光束作用于大气压下的固体表面上时, 作用光斑处的微小区域内温度可迅速到10000 K,数十µs后高温区便发展为激光诱导等离子体区,等离子体区域的温度高、电子密度大、气体压力大而空间直径小( 约1mm) 。

Knight等人的实验表明, 在大气压条件下的空气中形成的等离子体直径约为2~ 3 mm, 而在6.7×102 Pa 的CO2气体中其直径约为16 mm。

在低气压Ar环境下,发光区域可达几十mm。

Castle等人根据铅的特征辐射,从两个互相垂直方向同时观测了等离子体的空间形状与大小。

结果表明, 波长为220 nm的离子辐射主要集中于等离子体核心处的一较小区域, 而波长为280 nm的原子辐射几乎扩散到整个等离子体, 而观测等离子体的凸出部位时,几乎没有220 和280 nm的特征辐射。

3.2 等离子体的发光
激光诱导等离子体的光辐射过程是复杂的。

在激光作用后, 等离子体形成的初始阶段，主要发射连续谱辐射；然后随着等离子体的冷却和空间膨胀，连续辐射强度迅速减弱，等离子体中的离子和原子开始特征谱线的辐射。

黄庆举对金属铜样品的激光诱导击穿在样品上和吸收靶上的电荷累积量的时间分辨测量发现, 样品击穿时产生离子和高能电子,
高能电子较离子率先从样品中射出,电子的韧致辐射是初期连续辐射的主要机制。

宋一中等利用时空分辨技术测量了等离子体发光的时间演化,认为在激光脉冲作用到样品初期, 韧致辐射是主要辐射过程; 在初期, 复合辐射和韧致辐射共同产生等离子体的连续辐射; 在后期, 其连续辐射则主要是韧致辐射产生的。

在激光击穿等离子体的持续期间内，连续辐射是辐射功率的主要组成，而连续辐射均是由等离子体中的电子引发的，所以连续辐射的强度演化趋势可以反映电子密度的演化趋势，为此本实验中，通过测量激光击穿等离子体的连续辐射强度的时间演化来反应电子密度的演化趋势。

3.3 等离子体的电子温度和电子密度
电子温度( Te) 和电子密度( Ne) 是等离子体的重要参数，其演化行为是激光诱导等离子体状态演化的重要方面。

Hermann用XeCl准分子激光器, 在N2环境中激发Ti样品, 测量表明，在初期( t< 200 ns) , 环境气压改变对Te 和Ne 没什么影响, 之后( t> 200 ns) 随着气压的增大而Te和Ne衰减速度减慢。

当改变激光辐照功率时, Ne 受功率影响远大于Te。

崔执凤等建立了激光诱导等离子体Ne随时间演化的动力学模型,并得到了等离子体的不同阶段中Ne的近似表达式, 并通过实验测定了准分子激光诱导等离子体中Ne随时间演化的行为。

结果表明, 在等离子体形成的前200 ns内, Ne随时间的变化曲线与其理论模型描述的规律一致;超过200 ns以后, Ne随时间的变化规律主要是由复合过程决定的。

4.仪器装置:
典型的LIBS光谱系统包括：激光光源、光束传输系统、光谱仪、时序控制系统和计算机等组成。

示意图如图3所示。

工作流程为：脉冲激光器输出的脉冲光束经导光臂和末端的聚焦透镜聚焦到样品表面，样品被烧蚀、蒸发和离化后形成高温、高压、高电子密度等离子体火花，同时辐射发光；将发光经透镜收集后由光纤导入到光谱仪；光谱仪有软件控制并完成数据采集。

由于实验中，激光、等离子体、光谱仪曝光等事件都是短脉冲事件，因此需要引入时序控制系统，以保证激光脉冲发出和光谱检测之间的时间关系。

图3:LIPS系统示意图
（a）激光光源（b）脉冲激光器（c）导光臂（d）聚焦透镜（e）样品室（f）样品（g）收集透镜（h）光纤（i）时序电缆（j）光谱仪（k）CCD探测器（l）计算机与软件
4.1 激光光源
LIBS技术的激光源通常采用调Q工作方式的Nd：YAG激光器、准分子激光器、CO2气体激光器等。

脉冲宽度在纳秒量级，其脉冲功率密度通过透镜聚焦后可达到GW/cm2以上。

Nd：YAG激光器在LIBS中尤为常用。

其输出波长为1064 nm。

本实验采用的激光器单脉冲能量800-100mJ，连续可调。

激光重复率有1-10 H Z，也可以外触发。

脉宽一般在10ns。

光束直径在9毫米，光束发散角4mrad 左右。

激光器通常由激励系统、激光工作物质和光学谐振腔三部分组成。

激励系统就是产生光能、电能和化学能的装置，激光工作物质用以产生粒子数反转，光学谐振提供光学正反馈及光束的控制作用，保证了腔内的受激放大维持震荡，限制光束的传播方向和频率。

Nd：YAG激光器是以掺钕钇铝石榴石晶体（Y3Al5O12:Nd3+）作为激光器的工作物质，在基质Y3Al5O12中掺杂浓度为1%左右的Nd3+。

下面介绍下Nd：YAG调Q激光器的组成部件。

4.2 导光臂和光纤
导光臂和光纤均属于光束传输系统。

导光臂把脉冲激光束引导并聚焦到样品表面，光纤则把等离子体的发光收集后耦合入光谱仪中。

图4是几种典型的激光束聚焦系统，a)是直接聚焦。

b）在后面加一凹透镜目的是可自由调节焦斑的位置，c）用凹面镜在聚焦的同时改变激光束的方向。

本实验系统中采用 a)方案，聚焦焦距为150mm.图5是典型的等离子体f 发光收集系统，光纤前加透镜是增加耦合入光纤光强度，在等离子体光很强时，也可用光纤直接收集等离子体发光。

图4激光束聚焦系统图5等离子体光谱耦合入分光系统
4.3 光谱仪
光谱仪的作用是将等离子体发出的各种波长的“复合光”分开为一系列单一波长的“单色光”。

其中的分光元件通常是棱镜和光栅。

在LIBS的光谱仪一般使用光栅或者光栅与棱镜组合作为分光元件。

图6-8是几种常见的分光系统。

图6是平面光栅（单色仪）分光系统，其中S1为入射狭缝，S2为出射狭缝，二者分别位于M1和M2的焦面上，M1和M2为球面或抛物面反射镜，G为光栅，一般由马达控制做旋转运动，由此在S2处出射不同波长的光达到分光效果。

图7是凹面分光系统。

凹面分光系统只有入射狭缝和出射狭缝，凹面光栅即起到分光作用和成像作用，由于结构简单，光谱的损耗少，在很多小型光谱仪中得到应用。

图8是中阶梯光栅分光系统。

入射光由准直镜1定向到光栅2上，衍射后的光经过棱形透镜3聚焦到系统的焦平面上，棱形透镜除了聚焦外还起着分级的作用，将处于不同几次相互重叠的光分开，在孔板4上成像。

中阶梯光栅光谱仪有着很好的色散率和集光本领。

本实验中的光谱仪采用的是阶梯光栅分光系统。

图6 平面光栅分光系统图7 凹面光栅分光系统图8 中阶梯光栅分光系统
4.4 光谱记录系统
光谱记录是把光谱的强度分布经过光电转化形成电信号，并把电信号强度记录下来的
过程。

常用的光电转换探测器有光电倍增管（PMT）、光电二极管阵列（PDA）、电荷耦合器件（CCD）、电荷注入器件（CID）、和增强型电荷耦合器件（ICCD）。

光电倍增管是根据光电效应和电子倍增放大原理制造的。

PMT的优点是频谱响应范围宽，灵敏度高，响应速度快（纳秒级），但是PMT不能提供同时记录全谱。

PDA上的每个感光单元可以看成一个光电二极管。

CCD和CID两种装置相似，由光子产生的电荷被收集并储存在金属-氧化物-半导体（MOS）电容器中，从而可以准确地进行象素寻址而滞后记录。

CID与CCD的主要区别在于读出过程，在CCD中，信号电荷必须经过转移，才能读出，信号一经读取即刻消失。

而在CID中，信号电荷不用转移，是直接注入二极管体内形成电流来读出的。

即每当积分结束时，去掉栅极上的电压，存贮在势阱中的电荷少数载流子（电子）被注入到体内，从而在外电路中引起信号电流。

本实验系统采用CCD器件记录光谱。

4.5 时序控制
LIBS系统中存在诸多脉冲信号，包括激光器的脉冲发光、脉冲等离子体、CCD快门等。

于此同时激光诱导等离子体的发射光谱既包括特征谱线也包括连续谱带，但是特征谱和连续谱是等离子体脉冲的不同演化阶段产生的，因此在辐射时间上有差别，在实验平台中加入时序控制系统，控制快门时间与等离子体脉冲之间的相对延迟，能有效地提高谱线的信噪比。

本实验系统的时序系统是这样的，激光器的闪光灯的触发脉冲作为主脉冲，光谱仪接受此脉冲后，延迟一定时间产生快门脉冲，同时形成Q开关脉冲。

改变两个延迟时间可以改变等离子体脉冲与快门脉冲之间的相对延迟。

5. LIBS技术的应用方向举例
5.1 金属样品的元素检测
J.Gruber和J.Heitz等利用LIBS技术，实现了液态钢中的合金元素进行了快速在线的分析，并在此基础上提出了根据监测信息远程控制冶金过程的技术方案。

Yamamoto等利用LIBS方法对钢铁、土壤和尘埃等样品进行分析钢铁中微量重金属元素和Si的检测极限。

Mateo等利用LIBS技术绘制了不同等级不锈钢中夹杂物成分的空间分布图和复杂岩石表面成分的空间分布图。

5.2 军事应用
2002年盐湖城冬季奥运会上，将LIBS用于安检得到很好的应用效果。

圣地亚哥的海军司令部控制和海洋监视中心设计了一个快速且廉价的LIBS仪器，用于测量土壤中铬和铅的污染程度，能够检测的最小浓度达到0.5ppm，低于环保局场地筛选水平。

5.3 太空探测
应用于星体(月球和火星)表面元素成份探测上有显著的优势：对目标的快速定位，快速采样和遥感探测；多元素同步探测；ppm量级的探测限和探测灵敏度；能够探测几乎所有元素(包括H元素)。

这些优势综合起来可以使得登陆车在有限的工作时间里返回更多、更有效的探测数据，极大的提高了探测效率。

5.4 水、土、空气等污染领域
G.Arca和A.Ciucci等利用LIBS监测水污染，并对水中矿物元素进行了定量分析并给出定标曲线图。

F.Capitelli和F.Colao等人用激光感生击穿光谱测量不同土壤中重金属的含量并与用ICP-AES的测量的平均值进行了比较得误差≤6%。

L.Dudragne Ph.Adam和J.Amouroux 等仅用20s的操作时间将LIBS定性和定量分析空气中的有害元素。

给出了四个元素的检测限和相对精度。

LIBS具有分析区域小、空间分辨率高、不破坏分析对象和能分析难溶物质等特点，在皮肤和骨骼测量、古艺术品鉴定等领域也有着长足的应用。

6. 实验内容
本实验包括两部分内容：（1）激光诱导击穿等离子体的时间演化特性的认识；（2）利用LIBS技术进行空气成分或者金属样品成分的检测分析。

实验系统的构成：（1）所用激光器为脉冲固体激光器，激光输出的脉冲能量为
200mJ-800mJ可调，利用闪光灯电压的改变调节脉冲能量。

设定闪光灯电压为750V，查询激光器的参数曲线，可知相应的激光脉冲能量为200mJ.（2）使用的光谱仪为美国海洋光学公司的LIBS2500-3型，有三个模块构成，覆盖波长范围为200-940nm.（3）光谱的采集有光谱仪所附带的软件完成。

软件中可以设置系统的时序关系。

实验步骤提示：（1）检查激光器与光谱仪和电脑之间的连接线。

（2）检查无误后，先将冷却水的开关打开，注意冷却水机的运行情况。

（3）冷却水开机2-3分钟后，打开激
光器电源，预热5-10分钟。

（4）调节激光器参数：
断开激光器与光谱仪之间的连接线
出光口未打开，status为红色failure，打开后为绿色
Output为出光功率或者能量的调节
Frequency为出光的频率，10为氙灯的闪烁频率，这个不受控制，斜杠后的数字？为被除数，由10/？计算得到出光的频率
Standby为氙灯预燃，点击后左侧灰色竖条变为绿色，此时氙灯点燃
Flash为氙灯按照10Hz的频率闪烁，
Shutter为光路中的光闸的开关
进入setup，调节电压为750V，频率为10/10（1Hz出光频率），save后返回
将相纸放在距出光口大概10-15cm左右，固定好
点击standby，shutter，flash，待激光在相纸上打出一个光斑, 以此确认激光的脉冲能量级别。

移开相纸，查看烧蚀斑的大小，确认激光聚焦斑的半径。

关闭Flash按钮，停止激光输出。

（5）连接激光器与光谱仪连线，分别是flash lamp; external trigger 和 Q switch pulse.
（6）开启计算机，启动软件OOLIBS。

设置其中的参数。

（7）连接光谱仪与计算机。

（8）设置激光器为外触发。

按下flash按钮。

（9）将样品置于相纸所在的位置
（10）调节光纤收集透镜的高度使之对准激光焦斑位置。

（11）使用软件，点击Scan按钮，激光输出一次脉冲。

采集样品的激光击穿光谱。

（12）打开示波器。

打开光电传感器电源。

（14）记录激光等离子体发光脉冲的演化波形。

（15）关停激光器、光谱仪、软件、电脑。

结束实验。