乙二胺四乙酸(EDTA)改性磁性壳聚糖对Cd^(2+)的吸附性能

第42卷第2期青岛科技大学学报(自然科学版)
2021年4月Journal of Qingdao University of Science and Tcchnology(Natural Science Edition)Vol..2N o. Apr.2021
文章编号:1672-6987(2021)02-0058-08；DOI：10.16351/j.1672-6987.2021.02.008
乙二胺四乙酸(EDTA)改性磁性壳聚糖
对Cd2+的吸附性能
于硕，吴占超*,匡少平*
(青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛266042)
摘要：成功制备了乙二胺四乙酸(EDTA)改性的磁性壳聚糖，并通过红外光谱,X射线衍
射，热重分析和扫描电镜对其结构和形貌进行了表征。

对吸附剂的吸附性能研究表明：在p H=
5,T=298K,p0=200m g-L1t=30min的吸附条件下，吸附剂对Cd2的饱和吸附量为
176.32mg・g1.吸附剂吸附行为符合二级动力学模型和Langmuir等温模型。

吸附剂再生
5次仍有较好的吸附性能。

关键词：磁性壳聚糖；乙二胺四乙酸(EDTA)；Cd2；吸附
中图分类号：O646.8文献标志码：A
引用格式：于硕,吴占超,匡少平.乙二胺四乙酸(EDTA)改性磁性壳聚糖对Cd2的吸附性
能青岛科技大学学报(自然科学版)，2021,42(2)：5865.
YU Shuo,WU Zhanchao,KUANG Shaoping.Adsorption properties of ethylenediamine tet­
raacetic acid(EDTA)modified magnetic chitosan for Cd2[J].Journal of Qingdao Universi­
ty of Science and Technology(Natural Science Edition),2021,42(2)：5865.
Adsorption Properties of Ethylenediamine Tetraacetic Acid(EDTA)
Modified Magnetic Chitosan for Cd2+
YU Shuo,WU Zhanchao,KUANG Shaoping
(College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao266042,China)
Abstract:EDTA-modified magnetic chitosan was successfully prepared,and its structure and
morphologywerecharacterizedbyinfraredspectroscopy,X-raydi f raction,thermogravimet-
ricanalysis,andscanningelectron microscopy.Thestudyontheadsorptionperformanceof
the adsorbent,showed that,the saturated adsorption capacity of the adsorbent,for Cd2was
176.32mg・g1under the adsorption conditions of pH=5,T=298K,^0=200mg・L1
and t=30min.The adsorption behavior of the adsorbent,complies with the second-order ki-
neticmodelandtheLangmuirisothermalmodel.Theadsorbentsti l showedgoodadsorption
propertyafterthefifthregenerationcycle.
Key words:magnetic chitosan；ethylenediamine tet.raacet.ic acid(EDTA)；C d2；adsorption
现代工业领域产生的有毒金属离子对水体的污多的有毒金属中，Cd?被认为是最剧毒的一种。

它染会导致严重的环境问题和毒理学问题[13。

在众很容易在人体的各个器官中积累，对人体造成严重
收稿日期:2020-04-10
基金项目：国家自然科学基金项目（41673112）.
作者简介：于硕（1995—）,男，硕士研究生.*通信联系人.
第2期于硕等：乙二胺四乙酸（EDTA）改性磁性壳聚糖对Cd*的吸附性能59
的伤害，微量的Cd2就会导致肝脏、肾脏、神经和心血管系统疾病［5］。

因此，通过合适的方法从污染水体中去除Cd2是目前最重要的研究课题之一。

目前处理污染水体的方法主要有离子交换、化学沉淀、膜过滤溶剂萃取［7］、电化学处理8和吸附［］。

吸附法由于操作简单，能耗最低，成本低，甚至对低浓度的重金属离子的吸附效率也很高，被认为是最好的方法之一。

吸附法体现出的这些优点在很大程度上归因于吸附剂，在各种吸附剂中，壳聚糖由于其可生物降解、抗菌［0］、亲水［1］、可再生、生物相容性和环保等优势被广泛应用于重金属离子的去除。

但是，由于其在低于5.5的pH下具有高溶解性，因此传统分离方法很难分离和回收。

壳聚糖和磁性成分的结合可以有效地解决这个缺点。

另外,为了进一步提高磁性壳聚糖对重金属离子的吸附能力，需要对壳聚糖表面进行修饰改性，以引入更多对重金属离子具有更大吸附能力的官能团。

目前对壳聚糖进行接枝改性是改进壳聚糖吸附性能的有效途径。

将具有不同功能的基团（如：羧基，氨基或含硫基）接枝到壳聚糖分子中，可以改进壳聚糖的结构和性质，增加壳聚糖的吸附位点数量［13］。

乙二胺四乙酸（EDTA）拥有丰富的氨基和羧基并以其具有高效的金属螯合能力而著称，将其接枝于壳聚糖将大大提高磁性壳聚糖吸附剂的吸附性能。

本工作制备了EDTA改性的磁性壳聚糖并用其对Cd进行了吸附性能研究，通过改变初始pH,时间，溶液浓度,温度等优化吸附剂的最佳使用条件，通过动力学模型和等温线模型研究吸附剂的吸附行为。

1实验部分
1.1试剂与仪器
壳聚糖（CS）脱乙酰度＞90%,上海蓝季科技发展有限公司；四氧化三铁，化学纯CP,国药集团化学试剂有限公司；乙酸，分析纯AR,国药集团化学试剂有限公司；戊二醛，分析纯AR,罗恩试剂；乙二胺四乙酸二钠盐（C1（）H14N2Na2O8-2H?O）,分析纯AR,国药集团化学试剂有限公司小乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）98%,罗恩试剂；N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）,98%,罗恩试剂；硝酸镉，四水合物，分析纯AR,麦克林试剂。

数显酸度计,PHS-25C型，杭州奥利龙仪器有限公司；精密增力电动搅拌器,JJ-1/200A型，常州 丹瑞实验仪器设备有限公司；真空干燥箱,DZF-6020型，上海一恒科学仪器有限公司；电热恒温水浴锅，HWS-11型，上海尚道仪器制造有限公司；X射线衍射仪,D-MAX2500/PC型,日本理学株式会社；红外光谱仪，51（）P FT-IR型，美国Nicolet.公司；冷场发射扫描电子显微镜,JSM-6700F型，日本Hitachi公司；热重分析仪，TG2（）9-F1型，德国Match公司；原子吸收分光光度计,AA-7000型，日本岛津公司。

1.2EDTA-CS/Fe3O4的制备
将0.3g壳聚糖溶于30mL3%（质量分数）的乙酸溶液中，然后通过机械搅拌将0.1g Fe3（）4完全分散在壳聚糖溶液中。

将2.OmL戊二醛加入混合溶液中并在60°C下搅拌2h。

将产物依次用乙醇和去离子水洗涤数次置于50C真空干燥箱干燥12 h。

最后，将所得产物研磨通过150目标准筛（粒径100“m）筛分。

制得CS/Fe,）。

将2g Na EDTA溶于40mL去离子水中，加入0.1g EDC和0.2g NHS搅拌2h,之后加入所制备的CS/Fe3（）4复合物0.2g继续搅拌4h。

将得到的黑色产物去离子水洗涤数次后50C下真空干燥［14］。

制得EDTA-CS/Fe,）。

合成路线示意图见图1。

O
OH
戊二醛
0^0-
H OH
H（
°、
H OH
r O
HO；Tf°.,H（
H OH
HO>f*
H
OH
V h°H OH
o^o-r
H HN H H OH
Na2EDTA
EDC NHS
HO'
N H H oh
H OH H NH H H OH
"0^.0
O'
.OH
H o
H NH H H
H 0Fe©
H F H HO^o
H
H早H OH H N H
H H
HO广
N H
P、O
O
图1EDTA-CS/Fe3O4的合成路线图
Fig.1Synthesis of EDTA-CS/Fe3O 4
60青岛科技大学学报（自然科学版）第42卷
1.3样品的表征
1.3.1X射线衍射分析
分别取1〜2g经过干燥处理的CS,Fe3O4, CS/Fe,）以及EDTA-CS/Fe3（）4样品，将其用研钵研细后用X-射线衍射分析仪在工作电压为40 kV,工作电流为150mA的条件下进行表征测试.
1.3.2红外光谱分析
将1〜2mgCS,Fe3O4,CS/Fe3O4以及EDTA-CS/Fe3（）4样品干燥处理后分别与200mg干燥的纯KBr粉末研细均匀，置于模具中，在油压机上压成透明薄片用红外光谱仪进行表征测试.
1.3.3扫描电镜分析
将EDTA-CS/Fe3（）4样品用无水乙醇洗涤干燥后进行喷金制样，用冷场发射扫描电子显微镜观察样品的结构与形貌.
1.3.4热重分析
取10mg EDTA-CS/Fe,）样品在氮气的氛围条件下用热重分析仪进行热重分析.测试的温度范围是室温至900C,升温速率是10C•min1.
1.4对Cd2+的吸附实验
在设定pH,时间,Cd2初始质量浓度，温度等初始条件下进行吸附实验，用火焰原子吸收分光光度计测定达到吸附平衡时Cd的质量浓度，根据吸附前后Cd2浓度的变化得到吸附量.计算公式如式（1）所示：
八（P0—P e）V，八
m
其中:Q是吸附剂对Cd2的吸附量，mg・g1；0和P e是吸附前后溶液中Cd2的质量浓度,mg•L1；V是Cd2溶液的体积，L;m是吸附剂的质量，g. U.p H的影响
配制质量浓度100mg-L1不同pH的Cd2溶液各20mL,上述溶液均加入10mg EDTA-CS/ Fe3（）4,将溶液在25C下振荡吸附.当吸附达到平衡以后，磁性分离吸附剂取上层清液用原子吸收分光光度计测定吸附后重金属离子的浓度.
1.4.2吸附时间的影响
配制质量浓度100mg-L1,pH=5的Cd2溶液20mL,加入10mg EDTA-CS/Fe：,O’，将溶液在25C下振荡吸附，每隔一段时间用磁铁分离吸附剂取上层清液用原子吸收分光光度计测定吸附后重金属离子的质量浓度.1.4.3初始质量浓度的影响
配制p H=5,质量浓度为50,100,150,200, 250,300mg•L1的Cd2溶液各20mL,上述溶液均加入10mg EDTA-CS/Fe3（）4,将溶液在25C下振荡吸附.当吸附达到平衡以后，磁性分离吸附剂取上层清液用原子吸收分光光度计测定吸附后重金属离子的质量浓度.
1.4.4温度的影响
配制3份质量浓度100mg•L1,pH=5的Cd2溶液各20mL,加入10mg EDTA-CS/Fe3O4,将溶液在不同温度下（15,25,35C）振荡吸附，当吸附达到平衡以后，磁性分离吸附剂取上层清液用原子吸收分光光度计测定吸附后重金属离子的质量浓度.
1.5吸附剂再生
将吸附后的吸附剂加入到20mL0.1mol-L1Na2EDTA洗脱液中超声处理10min,然后在25C下振荡脱附4h,最后在外部磁场的作用下收集吸附剂，用去离子水洗涤数次后50C真空干燥用于下一轮吸附.
2结果与讨论
2.1吸附剂的表征
2.1.1XRD谱图表征
图2为Fe3O4,CS,CS/Fe3O4,和EDTA-CS/ Fe3O4的XRD谱图.
图2Fe3O4, CS，CS/Fe3O4和EDTA-CS/Fe3O4的XRD谱图Fig.2XRD spectra of Fe,3,CS CS/Fe s Oi and EDTA-CS/Fe3（丄
由图2可知:CS的衍射峰在20=10。

和20。

处. CS/Fe3O4和EDTA-CS/Fe3O4在20=10°处的衍射特征峰消失，在20=20。

处的衍射特征峰有所减弱，这是由于戊二醛、EDTA、
四氧化三铁的引入破
第2期于硕等：乙二胺四乙酸t：I）TA）改性磁性壳聚糖对Cd*的吸附性能61
坏了CS的结构有序度，导致其结晶度降低，然而壳聚糖的非晶型结构更有利于重金属离子的吸附. CS/Fe,,和EDTA-CS/Fe3（）4中出现了几个新的衍射特征峰，这几个峰的位置与四氧化三铁衍射特征峰的位置一一对应，强度有所下降，说明吸附剂中成功引入了四氧化三铁.
2.1.2红外光谱分析
图3为CS,CS/Fe3O,1和EDTA-CS/Fe3O4的红外谱图.从图3中可以看出：对于CS,在3445 cm1处是N—H键的特征吸收峰,2920,2847 cm1处是C—H键的不对称与对称伸缩振动特征吸收峰.对于CS/Fe,）,CS的特征峰出现并有所减弱，在564cm1处出现了一处新的特征吸收峰,这是Fe—O键的特征吸收峰，说明磁性壳聚糖复合物的成功制备.对于EDTA-CS/Fe3O…,在1639和1558cm1处出现了两处新的特征吸收峰，这是酰胺键中的羰基伸缩振动和酰胺的N—H弯曲振动特征吸收峰，表明EDTA通过酰胺化反应成功接枝到CS的氨基上.1406cm1处的特征吸收峰是COO中C—O键的伸缩振动特征吸收峰，这进一步说明了EDTA中的羧基引入了磁性壳聚糖.
图3CS,CS/Fe3O4和EDTA-CS/Fe3O*的红外谱图
Fig.3Infrared spectra of CS,CS/Fe3（_），and EDTA-CS/Fe3O4
2.1.3扫描电子显微镜分析
图4是EDTA改性磁性壳聚糖扫描电子显微镜照片.从图4中可以看出，吸附剂是形状较为不规则的块状结构，粒径在50〜100卩m之间.由于交联剂的加入，吸附剂颗粒之间出现了黏连现象.吸附剂表面有丰富的孔隙，这有助于增大吸附剂的吸附能力.
图4EDTA-CS/Fe3O4的扫描电镜照片Fig.4SEM images of EDTA-C：S/Fe3O4
2.1.4热重分析
图5是EDTA改性磁性壳聚糖的TG和DTG 曲线图.从图5中可以看出，在25〜200C左右, TG曲线有小幅降低的现象，这是吸附剂的脱水阶段，失重率约为10%.200〜620C,CS和EDTA 等有机组分迅速分解，失重率约在54%左右.在620C以后，随着温度的升高，吸附剂还有平缓的失重现象，失重率约在10%,这可能是有机成分降解后生成的难降解物进一步降解造成的.Fe3（）4在N2的保护作用下不会分解，含量约为26%.
0.0
100 -0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
-4.0
90
80
70
60密
50飞
40衣
30
20
10
...............................丨0
100200300400500600700800900
T氏
图5EDTA-CS/Fe3O4的热重曲线
Fig.5Thermogravimetric curve of EDTA-CS/Fe3O
4
62青岛科技大学学报(自然科学版)第4 2卷
2.2 Cd 2+吸附的影响因素
么？」 pH 的影响
图6为初始pH 对吸附量的影响曲线。

从图6 可以看出:pH 从1增加至2,吸附量略微有所增加,
pH 在2~5的过程中，吸附量迅速增加。

在低pH
条件下，由于质子化作用导致氨基与Cd 2发生静电
排斥作用，因此吸附能力非常弱。

随着pH 值的增 加，质子化作用减弱，吸附剂可以提供更多的吸附位 点，吸附能力增强。

在pH = 5时，吸附剂的吸附量 最大，最大值为122. 44 mg • g 10
图6初始pH 对吸附量的影响
Fig.6 Effect of initial pH on adsorption capacity
2.2.2吸附时间的影响和吸附动力学
吸附时间对吸附量的影响如图 7 所 示。

从图 7
中可以看出：在30 min 之前，吸附量随着吸附时间 的增加快速增加。

30 min 之后，吸附量几乎不再变
化，吸附剂在30 min 左右达到了吸附平衡，平衡吸 附量为 122. 44 mg • g 10
图7吸附时间对吸附量的影响
Fig.7 Effect of time on adsorption capacity
为了研究吸附剂的吸附行为和限速步骤，引入
了一级动力学，二级动力学和分子内扩散模型，线性 拟合的结果如图8所示，动力学参数列于表1。

式
(2)、(3)、(4) 分别是一级动力 学, 二级动力 学和分子
内扩散模型的方程式。

ln (Q e 一 Q t ) = ln Q e 一Kt ,
t _ 1 t Q 7=k ?q ?十 0?
(2)(3)Q t =K ,t 0'5 +c 。

(4)
量，mg ・g 1；K 1是一级动力学吸附速率平衡常数, min －1；t 是吸附时间 ,min ；K 2 是二级动力学吸附速 率平衡常数，g ・(mg ・ min) 1；K p 是分子扩散速
率常数，mg ・(g ・min 0'5) 1。

其中：Q t 和Q e 分别是t 时刻和吸附平衡时的吸附
表1 EDTA-CS/Fe 3O 4的吸附动力学参数
Table 1 Adsorption kinetic parameters of EDTA-CS/'Fe 3O 4
一级动力学参数
二级动力学参数
分子内扩散参数
Q e/(mg • g —1 )
K 1/min —1R ?
Q e K ? / (g • ( mg • min) 一1 ) R ?
K p/(mg • (g • min )5)—1 )
c R 2
188.96
0.290.610 67125
0.0065
0.99965 3.34 9.98
0.79382
第2 期于硕等：乙二胺四乙酸(：I)TA)改性磁性壳聚糖对Cd*的吸附性能
63
对比图8中一级、二级动力学和分子内扩散模 型的线性拟合结果可以看出，一级动力学模型和分
子内扩散模型的线性拟合数据不在一条直线上，有 较大的偏离，而二级动力学模型的线性拟合数据基
本在一条直线上.说明吸附剂的吸附行为符合二级 动力学吸附机制，分子扩散不是速率控制步骤，速率
控制步骤是化学吸附作用.表1中的二级动力学吸 附参数Q e 与实验值(22.44 mg - g 1)相差不大，
R 2=0. 999 65>0. 95 ,这进一步说明了吸附行为符
合二级动力学吸附机制.
2.2.3初始浓度的影响和吸附等温线
图9是不同初始浓度对吸附量的影响.
从图9中可以看出：随着初始浓度的增加，平衡
吸附量逐渐增加.在初始浓度达到200 mg - L 1时吸
附达到饱和，再增加初始浓度，吸附量几乎不变.吸附
剂在 pH=5,T = 298 K, =30 min,p 0 =200 mg • L 1 的条件下，饱和吸附量为176.32 mg • g 1.
图9初始质量浓度对吸附量的影响
Fig. 9 Effect of initial concentration on
adsorptioncapacity
Freundlich 等 温 线 和了本研究采用了 Freundlich
等温线和Langmuir 等温线模型( 图 10) 来 研 究 溶 液 中 金 属 离 子 与 吸 附
剂之间的相互作用，其参数汇总在表2中.方程式
(5),(6) 是 Freundlich 等 温 线 和 Lan g muir 等 温 线 的方程式.
.8
.6.42O.
0 50
100 150 200 250
亿/(mgL")
(b) Langmuir 等温线模型
.2
.O
-0.5 0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5lg(/?e /(mg-L _1))
(a) Freundlich 等温线模型1.95
2.252.102.05
2.00
图10 Freundlich 等温线模型和Langmuir 等温线模型
Fig. 10 Freundlich isotherm model and Langmuir isotherm model
lg Q e =l g K 『 +〉g",
(5)
e e
1
Q = Q 十 KQ .
()
e
max L U max
其中:Q e 是吸附平衡时的吸附量，mg ・g l ；e 是吸
附平衡时溶液中Cd 2的质量浓度，mg ・L 和
九均是Freundlich 常数，K f 的单位是mg • g 1 ;
Q mx 是最大吸附量，mg ・g 1 ;K l 是Langmuir 吸 附平衡常数丄・mg 1.
表2 EDTA-CS/Fe 3O 4的吸附等温线参数
Table 2 Adsorption isotherm parameters of EDTA-CS/Fe.? OO
Freundlich 等温线
Langmuir 等 温线
n K f / (nig • g —1 )
R 2Q max /'(mg * g —1 )
K i . / (L • mg —1 )
R 2
8.76
97.29
0.82069
186.22
0.12
0.991 7
从图10看出：与Feundlich 等温线模型相比,
拟合.表2中的Langmuir 吸附等温线参数Q “ =
Langmuir 等温线模型可以与实验数据得到更好的
186.22 mg ・g 1与实验值(176. 32 mg ・g 1 )
基本
64青岛科技大学学报(自然科学版)第42卷
一致R2=0.9917>0.95,这说明了吸附剂的吸附机制与Langmuir等温线模型相符合，对Cd2的吸附是以单层吸附为主.
2.2.4温度的影响和吸附热力学
为了研究吸附剂的热力学性质，进行了不同温度下(288,298,308K)的吸附实验.通过Van't Hoff方程(7)和等式(8)获得热力学参数.
A G=A H—T A S.(8)其中:R为理想气体常数,8.314J-(mol-K)1；T 是热力学温度,K;A H是吸附焓,kJ-mol1;A S是吸附熵,J・(mol・K)1；A G是吉布斯吸附自由能, kJ•mol1.
图11是Van't Hoff方程中ln(Q/p_)对T1作的图.由图11直线的斜率和截距可以计算出和△S,进而由式(8)可以计算出G,结果见表3.
图11Vant Hoff方程中ln(Q e/p e)-T7图
Fig.11ln(Q e/p e)-T—1in the Vant Hoff equation
表3中是不同温度下的热力学参数.A G均为负值，说明吸附过程是自发的.△随温度的升高而降低，说明较高的温度有利于吸附剂的吸附。

△H的正值说明吸附的吸热性质.△为正值说明随着吸附剂与Cd2的结合，固/液界面处的随机性增加［15］.
表3不同温度下的热力学参数
Table3Thermodynamic parameters at different temperatures
T/K△G/(kJ-m()l—1)
288—2.61
298—2.90
308—3.18
注：△H=5.54kJ•m()l—1；△S==28.31J-(mol-K)—1.
通过表4数据可以发现：与已报道的CS/SiO2/ Fe(O(CMS)和EDTA修饰的CS/SiO,/Fe,O,l (EDCMS)吸附剂［15］相比，本工作制备的EDTA-Fe3O4/CS对Cd2的吸附表现出了更大的吸附容量和更短的吸附平衡时间，因此具有更优异的吸附性能.
表4不同吸附剂对Cd2+吸附性能比较
Table4Comparison of Cd'+adsorption performance
bydi f erentadsorbents
吸附剂
最大吸附量/
(mg•g—1)
平衡时间/
min
参考
文献CMS 3.37180[5]
EDCMS63.06180[5] EDTA-Fe3(O/CS176.3230本工作2.3吸附剂的再生
在实际的废水处理中，吸附剂的再生吸附性能,直接影响吸附剂对重金属离子的吸附效率和投入成本.为了测试吸附剂的再生吸附性能，我们将吸附过Cd2的吸附剂加入到NaEDTA洗脱液中进行解吸，在外部磁场的作用下收集吸附剂，用去离子水洗涤数次后50C真空干燥用于下一轮吸附。

如图12所示，吸附剂经过5次吸附-脱附过程对Cd的吸附量为93.48mg•g1,仍然可以达到第一次吸附量的76.3%,这说明吸附剂有较好的再生吸附性能.
图12吸附剂再生次数对吸附量的影响
Fig.12Effect of regeneration times of adsorbent
onadsorptioncapacity
3结论
采用戊二醛交联反应和酰胺化反应制备了乙二胺四乙酸(EDTA)改性的磁性壳聚糖，采用X射线衍射，红外光谱，扫描电镜和热重分析对样品进行了表征和测试.测试结果表明：成功制备了EDTA改性的磁性壳聚糖的目标产物.研究了吸附剂对Cd2的吸附能力，实验结果表明吸附剂在pH=5,
第2期于硕等：乙二胺四乙酸（：I）TA）改性磁性壳聚糖对Cd*的吸附性能65
T=298K,p0=200mg•L1,t=30min的条件下，饱和吸附量为176.32mg-g10对吸附剂的吸附行为进行了动力学、热力学以及吸附等温线模型拟合，动力学研究表明，吸附剂吸附行为符合二级动力学模型，速率控制步骤是化学吸附作用；热力学研究表明，升温有利于Cd的吸附；吸附等温线与Langmuir吸附等温线模型一致,吸附是以单层为主。

吸附剂在吸附-脱附5次后仍有较好的吸附性能。

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(责任编辑孙丽莉)。