无机化学~第十章氧化还原

eg：Ag＋ + e－ = Ag ； 2Ag＋ + 2e－ = 2Ag； Ag = Ag＋ + e－
θ ϕ Ag
+
/ Ag
= 0 .7 7 9 V
[说明]标准电动势的大小只衡量反应进行的程度与趋势，不涉及反 应速度。
三、能斯特方程（公式） 反映的是电极电位与反应温度、各组分的浓度或分压 之间的定量关系。用来计算电对在非标态下的电极电位。 电极反应： 能斯特方程：
2．电极电位的产生 以金属—金属离子电极（ M—Mn＋ ）为例：金属晶体内 有金属原子，金属离子和电子。 将金属M插入含该金属离子Mn＋的溶液中： 一方面，金属失去电子成为金属离子进入溶液，称 之为金属的溶解：
M Mn (aq) + ne→
+
金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小， 金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，溶解倾向就 越大。 越大。
如甘汞电极： Hg（L），Hg2Cl2（S）｜Cl－（饱和） 电极反应：
Hg 2 Cl 2 +2e 2Hg ( l ) + 2Cl →
_
ϕ Hg
2 Cl 2
/ Hg
= 0.2412V
[说明] 甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由 说明] 甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱 的糊状物，上面充入饱 和的KCl溶液，再用导线引出。
如Cu—Zn原电池：Zn片插入ZnSO4溶液中；Cu片插入 CuSO4溶液中；用盐桥将两烧杯溶液沟通，同时将Cu片、 Zn片用导线与检流计相连形成外电路，会发现有电流通 过。（装置如下）
图10-1 铜-锌原电池
盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的 盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的 作用：使Cl 向锌盐方向移动，K 向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐 作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐 溶液一直保持电中性，使反应继续进行。
3．原电池的表示方法 电池反应： Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋ 电池的符号：
(－)Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）
电池反应： Zn + 2H＋ = Zn2＋ + H2（g) 电池的符号：
(－)Zn（s）│Zn2＋（C1）‖H＋（C2）│H2（p）,Pt(＋）
3、酸度的影响 例．计算电极NO3 － + 4H ＋ + 3e － = NO + 2H2O在下 列条件下的电极电位（298K）。 （1）pH = 1.0，其它物质处于标准态。 （2）pH = 7.0，其它物质处于标准态。 解： c ( NO3 − ) ⋅ c 4 ( H + ) 0.05916 θ ϕ NO − / NO = ϕ NO − / NO + lg 3 3 n p ( NO ) / Pθ
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
§10—1 氧化还原反应 一、氧化还原的基本概念 1．氧化数 氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是 把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。 氧化数与化合价的区别： 氧化数是元素的原子的荷电数；化合价是元素的原 子相互化合时的数目关系。
2．氧化与还原 失去电子的过程称为氧化（氧化数升高）；得到电子 的过程称为还原（氧化数降低）。 3．氧化剂与还原剂 得到电子的物质称为氧化剂（本身被还原）；失去电 子的物质称为还原剂（本身被氧化）。
−1 RT [O x ]a θ ϕ =ϕ + In F = 96485 C ⋅ mol a/ nF [R e d ]
aOx + ne－ = a Red
0.05916 [O x ] ϕ =ϕ + lg a/ n [R e d ]
θ
a
【书写能斯特方程的注意事项】 1．纯固（液）体不写入能斯特方程（浓度视为1）。 2．气体物质用相对分压表示，溶液用相对浓度表示。 3．得电子的一方都称为氧化型，失电子的一方都称为还 原型。
另一方面，溶液中的 另一方面， (aq)离子又有从金属表面获 Mn+(aq)离子又有从金属表面获 得电子而沉积在金属表面的倾 称之为金属离子的沉积： 向，称之为金属离子的沉积：
Mn (aq) + ne- → M
+
金属越不活泼，溶液中金属离 金属越不活泼， 子浓度越大，沉积倾向就越大。 子浓度越大，沉积倾向就越大。 图10-2 10金属的电极电势
MnO4－ + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
二、氧化还原反应方程式的配平 离子电子法（又称半反应法）配平氧化还原反应方程式 的步骤： 1．写出两个半反应（主要产物） 2．配平两个半反应（原子数和电子数） 3．合并两个半反应
§10—2 原电池与电极电位 一、原电池 1．原电池的组成 eg：Cu-Zn原电池 （1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反应： Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋ 物质之间通过热运动发生碰撞实现电子的转移。由于 质点的热运动是不定向 不定向的，电子的转移不会形成电流，化 不定向 学能以热的形式与环境发生交换。 （2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间 的电子转移通过导线传递，电子做定向 定向移动而形成电流。 定向
2．原电池中的反应 电极反应：（Zn电极） （Cu电极） 电池反应： Zn - 2e－ = Zn2+ Cu2＋ + 2e－ = Cu Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋
注意：失去电子，被氧化， 原电池的负极 负极（ 注意：失去电子，被氧化，是原电池的负极（电子流出 的电极） 得到电子，被还原， 原电池的正极 正极（ 的电极）；得到电子，被还原，是原电池的正极（电子流 入的电极） 入的电极）。
（2）标准电极电位的测定 以标准氢电极作为标准，并规定标准氢电极的电极电 位为0.000V，以此求得各电极的标准电极电位。 如测定锌电极的标准电极电位，则将标准锌电极与标 准氢电极组成原电池，测出电池的标准电动势Eθ，即可求 得锌电极的标准电极电位。 原电池的电动势：原电池两个电极之间的电位差 E（v）。 即： E = Φ（＋）－ Φ（－）
关于标准电极电位的几点说明： （1）标准电极电位的大小只取决于电极的本性，与电 极反应的写法无关。 （2）标准电极电位只适用于标准状态下水溶液中的反 应，不适用于非水溶液、高温固相以及气相反应。 （3）标准电极电位表分为酸表和碱表。 （4）Φθ高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力 强 ， 而还原型物质还原能力弱； θ 低 ， 说明电对中氧 而还原型物质还原能力弱；Φ 化型物质在标态下氧化能力弱， 化型物质在标态下氧化能力弱，而还原型物质还原能力 强。
4．氧化还原电对 例如：反应2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 存在两个电对：Fe3+/Fe2+ I2/I－ 氧化还原电对的书写：氧化型物质（即氧化数较高）写 在左侧，还原型物质写在右侧，中间用“/”隔开。 氧化还原半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物 质之间的电子转移反应。 通常表示为： 例如：Fe3+/Fe2+ ： MnO4－/Mn2+ ： 氧化型+ne－= 还原型 Fe3+ + e－ → Fe2+
五、电极电位的应用 1．判断原电池的正负极 电极电位高者为原电池的正极；电极电位低者为原电 池的负极。 2．比较氧化剂与还原剂的相对强弱 电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，而 ，电对中氧化型物质氧化能力越强，而 还原型物质还原能力越弱； 电极电位越低，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而 ，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而 还原型物质还原能力越强。
3．判断氧化还原反应的方向 （1）用电极电位的大小判断 高电极电位的氧化型与低电极电位的还原型反应。 （2）用电动势的正负判断 在等温等压的可逆过程中, 吉布斯自由能的减少值等 于系统所做的最大有用功。 即：△rGm= W/max= - Q E = - n F E △rGm＜0， E＞0， Φ＋＞ Φ－ △rGm＞0， E＜0， Φ＋＜ Φ－ △rGm＝0， E＝0， Φ＋＝ Φ－ 正向自发 逆向自发 平衡状态
二、电极电位 1．电极的种类： (1)金属—金属离子电极:由金属及其离子的溶液组成。 如铜电极：Cu（s）│Cu2＋（c） (2)气体—离子电极：气体与其饱和的离子溶液及惰性 电极材料组成。 如氢电极：pt，H2（P）│H＋（c） (3)均相氧化还原电极： 由同一元素不同氧化态的物质 及惰性电极材料组成。 如电极：pt│Fe3＋（c1），Fe2＋（c2） (4)金属—金属难溶盐—阴离子电极：将金属表面涂以 该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液 中构成。 如氯化银电极：Ag（s），AgCl（s）│Cl－(c) 电极反应：AgCl + e－ = Ag + Cl－
达到平衡时：在金属与溶液之间产生了电位差，这个电 位差即为金属电极的电极电位 电极电位。 电极电位 3．影响电极电位的因素 对于金属电极而言，影响其电极电位的因素： （1）金属的本性：金属越活泼，电极电位越低。 （2）金属离子的浓度：浓度越小，电极电位越低。 4．标准电极电位 （1）电极的标准态的规定 θ 所谓标准态是指组成电极的离子其浓度为1mol·L－1； 气体其分压为100KPa；；液体或固体都是纯净物质。 如标准银电极： 标准氢电极：
NO3－（aq）＋4H＋（aq）＋3e－ = NO（g）＋2H2O(l）
c ( NO3− ) ⋅ c4 ( H + ) 0.05916 θ ϕNO − / NO = ϕNO − / NO + lg 3 3 n p ( NO) / Pθ
四、电极物质浓度对电极电位的影响 电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，而还 ，电对中氧化型物质氧化能力越强，而还 原型物质还原能力越弱； 电极电位越低，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而还 ，电对中氧化型物质氧化能力越弱，而还 原型物质还原能力越强。
0.05916 4 + ϕNO − / NO = ϕNO − / NO + lg c ( H ) 3 3 n
θ
(1)pH = 1.0 ，c（H＋）= 0.1mol·L－1 ，Φ = 0.88V (2)pH=7.0 ，c(H＋)=1.0×10－7mol·L－1 Φ = 0.41V 可见，提高酸度, NO3－的氧化能力增强。
电池符号书写规则： （1）负极在左，正极在右； （2）“│”表示物质之间相界面； （3）“‖”表示盐桥； （4）溶液要注明浓度，气体要注明压力； 例如： Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ + 7H2O H 2 → 2H + + 2e解： 负极: 负极: Cr2 O 7 2- +14H + +6e- → 2Cr 3+ +7H 2 O 正极: 正极: 电池符号:（-）Pt|H2(p)|H+(c1)‖Cr2O72(c2),Cr3+(c3), （ H+(c4)|Pt(+)
2、配位平衡的影响 例 ． Cu2 ＋ /Cu 中 加 入 NH3·H2O ， 使 平 衡 时 c （ NH3 ） = c([Cu（NH3）4]2＋) = 1.0mol·L－1，求Φ Cu2＋/Cu = ? θ 2＋ + 2e－ = Cu 解：Cu Φ Cu2＋/Cu = 0.34V θ Φ= Φ ＋(0.05916/2)lg[Cu2＋] [Cu（NH3）4]2＋ 加入NH3后有：Cu2＋+ 4NH3 已知：Kfθ[Cu（NH3）4]2＋ = 2.09×1013 当c（[Cu（NH3）4]2＋）= c（NH3）= 1.0mol·L－1时，c （Cu2＋）= 1/ Kfθ[Cu（NH3）4]2＋ ∴Φ=Φθ+(0.05916/2)lg1/2.09×1013 = -0.05V
1、沉淀溶解平衡的影响 例：Ag＋/Ag 中加入Cl－,求平衡且c(Cl－)=1.0mol·L－1时， Φ Ag＋= ? /Ag 解：Ag＋ + e－
+
= Ag
=ϕ
θ
Ag + / Ag
θ ϕ Ag
+
/ Ag
= 0 .7 7 9 V
ϕ AgLeabharlann / Ag又θ KSP=
Ag＋ + Cl－ = AgCl c(Ag＋)·c(Cl－)
0 .0 5 9 1 6 + lg c ( A g + θ 1
)
KSP (AgCl) = 1.77×10－10
c（Ag＋）=1.77×10－10mol·L－1
∴ Φ = Φθ + 0.05916/1lg 1.77×10－10 = 0.203V
可见，Φ Ag＋/Ag 变小， Ag＋氧化能力减弱，Ag的还原能力增强。