高氯酸氧化亚铁滴定法测定锰铁中锰不确定度评定(比较法)
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2019 年第 2 期
LYS Science-Technology& Management
高氯酸氧化亚铁滴定法测定 锰铁中锰不确定度评定（比较法）
肖星谭卉
（涟钢质量部）
摘 要 应用统计学理论对高氯酸氧化亚铁滴定法中利用不同锰铁标准样品同步测定比较法获得样品中锰 含量其分析结果不确定度产生原因进行分析,建立测量过程分量的数学模型,分析测量过程不确定度来源及各 不确定度分量对总不确定度的影响。给出该锰铁中锰的置信区间为 73.98%±0.26%。 关键词 高氯酸氧化亚铁滴定法；锰铁；不确定度；比较法
λS 0.345
编号
2 3 4 5 6 n X平 S λ（0.05，6） λS
表2
1#V1/ml 42.48 42.38 42.40 42.55 42.60 42.45
6 42.47 0.087 1.822 0.158
滴定体积及数据处理结果
|uP|/ml 2# V2/ml |uP|/ml 5-4-28V/ml
1.2 主要仪器与标准物质
天平：1/10000，检定允许差±0.1mg； 50ml 滴定管 A 级, 检定允许差±0.05ml； 10ml 单 标 线 吸 管 A 级 , 检 定 允 许 差 ±0.020ml ；重铬酸钾（1/6K2Cr2O7）0.064mol/L； 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 [(NH4)2Fe(SO4)2] ≈0.064mol/L。 测量标准： YSBC11602-99 高碳锰铁，锰标准值 73.88%， 标准偏差 0.04%，n=6； YSBC25614-1996 中 碳 锰 铁 ， 锰 标 准 值 74.58%，标准偏差 0.15%， n=8。
1.3 数学模型
通过测量标准物质和样品消耗硫酸亚铁铵 的体积，按下式计算样品中锰质量分数 ω：
Mn
1 2
( 1 V1
2 V2
)
V
式中： ω1：第一个标准物质中锰的质量分数，%； ω2：第二个标准物质中锰的质量分数，%； V：试样消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml； V1：第一个标准物质消耗硫酸亚铁铵溶液的
体积，ml； V2：第二个标准物质消耗硫酸亚铁铵溶液的
体积，ml。
1.4 不确定度来源识别
其不确定度主要来源于四个方面：试样检
·42·
涟钢科技与管理
2019 年第 2 期
测的重复性；标准物质的标准偏差；标准物 质测量时滴定体积的标准偏差；锰铁试样测 量时滴定体积的标准偏差。
2标准不确定度评定
2.1 样品重复性检测标准不确定度 urep 的评定
为获得重复性测量的不确定度，按测量过程 对编号为 5-4-28 的高碳锰铁样品进行 6 次独立的 重复检测，所得锰的质量分数（%）及数据处理 结果见表 1。
根据 Grubbs 准则，当 up＞λ（0.05，6）×S 时，则 Xi 为离群值应剔除，λ（0.05，6）与给 定显著性水平 α 及测定次数 n 有关，这里 α 取
1 测定过程、数学模型及不确定度来源
1.1 测量过程[3]
称取 0.2000g 锰铁标准物质及样品(准确至 0.0001g)，加入 15ml 磷酸，5ml 硝酸、6d 氢氟酸、 5ml 高氯酸，加热至完全溶解，蒸发至高氯酸烟 冒尽，将锰氧化成三价，瓶底无小气泡而刚出现 磷酸微烟时取下，稍冷，加 60ml 水，冷至室温， 用 50.00ml 酸式滴定管，硫酸亚铁铵标准滴定溶 液（约 0.064mol/L）滴定至呈浅红色，加入 2d N-苯基代邻位氨基苯甲酸为指示剂，继续滴定至 亮黄色为终点。根据标准物质的含量及消耗硫酸 亚铁铵体积及试样消耗硫酸亚铁铵溶液的体积计 算出锰铁试样中锰的质量分数。
2.3 滴定体积的标准偏差
数据处理结果见表 2。
序号 ωMn/% |uP|/%
1 73.78 0.20
2 73.94 0.04
表1
3 74.28 0.30
样品检测结果及数据处理结果
4
5
6
Ｘ平
Ｓ
74.10 73.80 73.99 73.98 0.189
0.12 0.18 0.01
λ（0.05，6） 1.822
( Mn) V1
1 2
1V
V
2 1
1 2
0.7388
0.05。此次测定结果未出现离群值。 样品重复性检测标准不确定度
urep S n 0.189% 6 0.0772%
2.2 标准物质的标准偏差
1) 1#(YSBC11602-99 高碳锰铁)，锰标准值 73.88%，标准偏差 0.04%＝0.0004，n=6。
2) 2# (YSBC25614-1996 中碳锰铁)，锰标准值 74.58%，标准偏差 0.15%＝0.0015， n=8。
0.141
0.201
|uP|/ml 0.00 0.10 0.18 0.08 0.08 0.08
3 合成标准不确定度的评定
3.1 传播系数 Ci 的计算
C1
(Mn) 1
1V 2 V1
1 2
42.52 42.47
0.501
C2
( Mn) 2
1V 2 V2
1 2
42.52 42.83
0.497
CV1
0.01 42.88 0.0442.52ຫໍສະໝຸດ 0.11 42.82 0.03
42.42
0.07 42.95 0.10
42.70
0.07 42.80 0.04
42.60
0.13 42.80 0.05
42.45
0.02 42.72 0.12
42.45
6
6
42.83
42.52
0.077
0.111
1.822
1.822
根据 ISO/IEC17025[1]的要求,检测实验室应 该具有并且应用评价测量不确定度的程序, 了解 检测结果不确定度产生原因，获取检测程序中需 要注意的因素, 以确认方法适用性。另外,根据 JJF1059- 2012《测量不确定度评定与表示》[2]关 于化学测量溯源的要求:化学测量不仅要给出测 量过程中所使用的各种参考标准的不确定度,而 且要给出测量结果的不确定度。大多数化学测量 采用相对法，高氯酸氧化亚铁滴定法测定锰铁中 锰的生产应用中常通过同步测定含量近似的两个 标准样品，比较法换算样品含量，以简化操作过 程,此类测定流程的不确定度评定较少有报道。本 文对该方法测定过程的不确定度建立了评定步 骤，通过对不确定度来源的分析,找到影响测定结 果准确性的主次原因,提出改进建议。
LYS Science-Technology& Management
高氯酸氧化亚铁滴定法测定 锰铁中锰不确定度评定（比较法）
肖星谭卉
（涟钢质量部）
摘 要 应用统计学理论对高氯酸氧化亚铁滴定法中利用不同锰铁标准样品同步测定比较法获得样品中锰 含量其分析结果不确定度产生原因进行分析,建立测量过程分量的数学模型,分析测量过程不确定度来源及各 不确定度分量对总不确定度的影响。给出该锰铁中锰的置信区间为 73.98%±0.26%。 关键词 高氯酸氧化亚铁滴定法；锰铁；不确定度；比较法
λS 0.345
编号
2 3 4 5 6 n X平 S λ（0.05，6） λS
表2
1#V1/ml 42.48 42.38 42.40 42.55 42.60 42.45
6 42.47 0.087 1.822 0.158
滴定体积及数据处理结果
|uP|/ml 2# V2/ml |uP|/ml 5-4-28V/ml
1.2 主要仪器与标准物质
天平：1/10000，检定允许差±0.1mg； 50ml 滴定管 A 级, 检定允许差±0.05ml； 10ml 单 标 线 吸 管 A 级 , 检 定 允 许 差 ±0.020ml ；重铬酸钾（1/6K2Cr2O7）0.064mol/L； 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 [(NH4)2Fe(SO4)2] ≈0.064mol/L。 测量标准： YSBC11602-99 高碳锰铁，锰标准值 73.88%， 标准偏差 0.04%，n=6； YSBC25614-1996 中 碳 锰 铁 ， 锰 标 准 值 74.58%，标准偏差 0.15%， n=8。
1.3 数学模型
通过测量标准物质和样品消耗硫酸亚铁铵 的体积，按下式计算样品中锰质量分数 ω：
Mn
1 2
( 1 V1
2 V2
)
V
式中： ω1：第一个标准物质中锰的质量分数，%； ω2：第二个标准物质中锰的质量分数，%； V：试样消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml； V1：第一个标准物质消耗硫酸亚铁铵溶液的
体积，ml； V2：第二个标准物质消耗硫酸亚铁铵溶液的
体积，ml。
1.4 不确定度来源识别
其不确定度主要来源于四个方面：试样检
·42·
涟钢科技与管理
2019 年第 2 期
测的重复性；标准物质的标准偏差；标准物 质测量时滴定体积的标准偏差；锰铁试样测 量时滴定体积的标准偏差。
2标准不确定度评定
2.1 样品重复性检测标准不确定度 urep 的评定
为获得重复性测量的不确定度，按测量过程 对编号为 5-4-28 的高碳锰铁样品进行 6 次独立的 重复检测，所得锰的质量分数（%）及数据处理 结果见表 1。
根据 Grubbs 准则，当 up＞λ（0.05，6）×S 时，则 Xi 为离群值应剔除，λ（0.05，6）与给 定显著性水平 α 及测定次数 n 有关，这里 α 取
1 测定过程、数学模型及不确定度来源
1.1 测量过程[3]
称取 0.2000g 锰铁标准物质及样品(准确至 0.0001g)，加入 15ml 磷酸，5ml 硝酸、6d 氢氟酸、 5ml 高氯酸，加热至完全溶解，蒸发至高氯酸烟 冒尽，将锰氧化成三价，瓶底无小气泡而刚出现 磷酸微烟时取下，稍冷，加 60ml 水，冷至室温， 用 50.00ml 酸式滴定管，硫酸亚铁铵标准滴定溶 液（约 0.064mol/L）滴定至呈浅红色，加入 2d N-苯基代邻位氨基苯甲酸为指示剂，继续滴定至 亮黄色为终点。根据标准物质的含量及消耗硫酸 亚铁铵体积及试样消耗硫酸亚铁铵溶液的体积计 算出锰铁试样中锰的质量分数。
2.3 滴定体积的标准偏差
数据处理结果见表 2。
序号 ωMn/% |uP|/%
1 73.78 0.20
2 73.94 0.04
表1
3 74.28 0.30
样品检测结果及数据处理结果
4
5
6
Ｘ平
Ｓ
74.10 73.80 73.99 73.98 0.189
0.12 0.18 0.01
λ（0.05，6） 1.822
( Mn) V1
1 2
1V
V
2 1
1 2
0.7388
0.05。此次测定结果未出现离群值。 样品重复性检测标准不确定度
urep S n 0.189% 6 0.0772%
2.2 标准物质的标准偏差
1) 1#(YSBC11602-99 高碳锰铁)，锰标准值 73.88%，标准偏差 0.04%＝0.0004，n=6。
2) 2# (YSBC25614-1996 中碳锰铁)，锰标准值 74.58%，标准偏差 0.15%＝0.0015， n=8。
0.141
0.201
|uP|/ml 0.00 0.10 0.18 0.08 0.08 0.08
3 合成标准不确定度的评定
3.1 传播系数 Ci 的计算
C1
(Mn) 1
1V 2 V1
1 2
42.52 42.47
0.501
C2
( Mn) 2
1V 2 V2
1 2
42.52 42.83
0.497
CV1
0.01 42.88 0.0442.52ຫໍສະໝຸດ 0.11 42.82 0.03
42.42
0.07 42.95 0.10
42.70
0.07 42.80 0.04
42.60
0.13 42.80 0.05
42.45
0.02 42.72 0.12
42.45
6
6
42.83
42.52
0.077
0.111
1.822
1.822
根据 ISO/IEC17025[1]的要求,检测实验室应 该具有并且应用评价测量不确定度的程序, 了解 检测结果不确定度产生原因，获取检测程序中需 要注意的因素, 以确认方法适用性。另外,根据 JJF1059- 2012《测量不确定度评定与表示》[2]关 于化学测量溯源的要求:化学测量不仅要给出测 量过程中所使用的各种参考标准的不确定度,而 且要给出测量结果的不确定度。大多数化学测量 采用相对法，高氯酸氧化亚铁滴定法测定锰铁中 锰的生产应用中常通过同步测定含量近似的两个 标准样品，比较法换算样品含量，以简化操作过 程,此类测定流程的不确定度评定较少有报道。本 文对该方法测定过程的不确定度建立了评定步 骤，通过对不确定度来源的分析,找到影响测定结 果准确性的主次原因,提出改进建议。