210979052_固相合成法制备钴酸锂正极材料的关键技术介绍

2022年 12月下 世界有色金属165
固相合成法制备钴酸锂正极材料的关键技术介绍
甄薇薇
（有色金属技术经济研究院有限责任公司，北京　１０００８０）
摘 要：
钴酸锂是一种重要的锂离子电池正极材料，钴酸锂具有工作电压高、能量密度及压实密度大、循环寿命较长、无记忆效应等优势，已得到广泛应用。

钴酸锂正极材料在３．００Ｖ~４．２５Ｖ电压范围内进行充放电工作时较为稳定，当电压高于　４．２５　Ｖ时，锂离子电池的循环性能会出现快速的衰减，导致电池容量衰减、副反应加剧等问题。

因此，钴酸锂正极材料的制备方法尤其重要，目前产业化制备钴酸锂正极材料的方法为固相合成法。

本文从固相合成法的关键技术点出发，总结了固相合成法制备钴酸锂正极材料的原料、工艺参数、改性技术。

关键词：
钴酸锂；固相合成；工艺；掺杂；包覆；掺杂－包覆中图分类号：
ＴＧ１４６．２＋６３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２２）２４－０１６５－３Introduction of key technologies for preparing lithium cobalate cathode materials by solid state synthesis
ZHEN Wei-wei
（Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｅｃｏｎｏｍｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ，　Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８０）
Abstract: Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｉｓ　ａｎ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．　Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｈａｓ　ｔｈｅ　
ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｗｏｒｋｉｎｇ　ｖｏｌｔａｇｅ，　ｈｉｇｈ　ｅｎｅｒｇｙ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ，　ｌｏｎｇ　ｃｙｃｌｅ　ｌｉｆｅ，　ａｎｄ　ｎｏ　ｍｅｍｏｒｙ　ｅｆｆｅｃｔ，　ｉｔ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ．　Ｔｈｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｓ　ｍｏｒｅ　ｓｔａｂｌｅ　ｗｈｅｎ　ｃｈａｒｇｉｎｇ　ａｎｄ　ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｖｏｌｔａｇｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　３．００Ｖ~４．２５Ｖ，　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｖｏｌｔａｇｅ　ｉｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　４．２５Ｖ，　ｔｈｅ　ｃｙｃｌｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ　ｗｉｌｌ　ｒａｐｉｄｌｙ　ｄｅｃａｙ，　ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ　ｉｎ　ａ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｉｎ　ｂａｔｔｅｒｙ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ａｎｄ　ａｇｇｒａｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｉｄｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｉｓｓｕｅｓ．　Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｓ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｓ　ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．　Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｓｔａｒｔｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｋｅｙ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｐｏｉｎｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ，　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｓ　ｔｈｅ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，　ａｎｄ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．
Keywords:　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ，　ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　ｐｒｏｃｅｓｓ，　ｄｏｐｉｎｇ，　ｃｏａｔｉｎｇ，　ｄｏｐｉｎｇ－ｃｏａｔｉｎｇ
收稿日期：
２０２２－１０作者简介：
甄薇薇，女，生于１９９１年，蒙古族，内蒙古通辽人，硕士研究生，工程师，专业：材料工程。

随着3C 电子产品及汽车等行业的迅速发展，人们对锂离子电池提出了更高的要求。

钴酸锂（LiCoO 2）是一种重要的锂离子电池正极材料，LiCoO 2具有工作电压高、能量密度及压实密度大、循环寿命较长、无记忆效应等优势，已得到广泛应用。

钴酸锂正极材料具有六方相层状结构，其在3.00V~4.25V 电压范围内进行充放电工作时较为稳定，当电压高于4.25 V 时，锂离子电池的循环性能会出现快速的衰减，此时钴酸锂正极材料的六方晶相开始向单斜相转变，导致锂离子电池性能发生改变，进而导致电池容量衰减、副反应加剧等问题。

因此，钴酸锂正极材料的制备方法尤其重要，钴酸锂正极材料的合成方法主要包括固相合成法和软化学法，其中固相合成法由于原料利用率髙、成本低、易于生成球状或类球状等大粒径颗粒等因素而成为了一种重要的工业化生产方法。

1 固相合成法的关键技术点
固相合成法制备钴酸锂正极材料的生产工艺涉及的关键技术主要包括原料及工艺参数的选择和控制、正极材料的改性技术、材料的生产设备。

1.1 原料及工艺参数的选择和控制
固相合成法是合成金属氧化物常用的方法。

固相合成法制备钴酸锂正极材料的原料主要包括钴源和锂源，钴源一般为四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴等，锂源一般为碳酸锂、氢氧化锂等。

钴酸锂产业化的生产方式一般以四氧化三钴和钴酸锂为原料，当以二者为原料生产钴酸锂正极材料时，固相合成法的反应方程式如下：2Co 3O 4+3Li 2CO 3+1/2O 2=6L iCoO 2+3CO 2。

固相合成法生产钴酸锂正极材料的反应原理为：将含钴的粉体原料与含锂的粉体原料干法混合后，再进行高温烧结、粉碎、筛分、除磁性物质，制得钴酸锂正极材料。

固相合成法制备钴酸锂正极材料的工艺流程主要包括将原料干法混合、研磨后高温烧结、粉碎、筛分、除磁性物质，在这样的一个反应过程中，反应温度、时间、条件等对产品的结构和电化学性能有重要影响。

固相合成法工艺流程中的关键工序一般为混合工序、烧结工序、破碎工序，因此，固相合成法涉及的主要工艺参数包括混合时间、混料量、球料比、烧结工艺、破碎压力等，下面对固相合成法涉及的主要工艺参数进行逐一说明。

1.1.1 混合时间的影响
在混合过程中，密度较大的原料有向料层上部移动的倾向，密度较小的原料有向料层下部移动的倾向，在这种不同原料移动均化的过程中，混合时间是重要的参数。

若混合时间过短，则不同原料之间的对流不充分，造成局部某种原料
过剩，从而出现混料不均匀的现象；若混合时间过长，则又会出现偏析现象，即密度较大的原料又出现向料层上部移动的倾向、密度较小的原料又出现向料层下部移动的倾向，从而造成混料不均匀。

因此，混合时间的研究，对于制备钴酸锂尤为关键，混合均匀度直接影响产品质量。

1.1.2 混料量的影响
混料量是指原料的体积与混料机容积的比率。

混料量过少，则会降低混料机的产能及工作效率，增加混料成本，而且混料量过少，原料之间相互移动时均化的几率就会减小，导致原料混合不均匀；混料量过多，则会导致混料机中空余容积过小，原料颗粒之间相互移动的位移空间变小，进而使原料颗粒在混合过程中难以有效形成相互对流的运动，最终影响原料的混合均匀度，因此，一般控制混料量为50%-70%。

1.1.3 球料比的影响
采用球磨机混合制备钴酸锂的原料时，球料比是影响原料混合均匀度的一个重要因素。

球料比是混料球与球磨机内物料的重量比。

混料球在原料混合过程中能够增加原料颗粒之间的剪切摩擦，从而起到对原料研磨的作用，并不断打开原料的局部团聚体，进而使原料混合均匀。

若球料比过低，则会降低原料的混合均匀度；若球料比过高，则不会对原料的混合均匀度有明显提升作用，而且还会造成混料球的浪费。

因此，合理控制球料比是控制原料混合均匀度的重要参数之一。

1.1.4 烧结工艺的影响
烧结的目的是使原料的颗粒相互键联，进而使晶粒长大、密度增加，最后使原料成为致密多晶的烧结体。

烧结工艺一般可分为常规烧结、热等静压烧结、反应烧结、微波烧结、气氛压力烧结等方式。

在制备钴酸锂过程中，烧结时，制备钴酸锂的原料进行高温固相反应，原料之间相互键联，原料间的空隙和晶界减少，总体积收缩，制得晶体。

烧结过程中需要通入氧气，产业化生产钴酸锂的过程中一般采用通入空气的方式提供反应所需的氧气，根据原料在烧结过程中的气氛确定空气的进气量、排气量。

当烧结温度达到锂源的熔点时，锂源开始熔融，锂离子向钴源内部扩散的数量逐渐增多，钴酸锂晶体逐渐长大，当锂离子充分嵌入后，生成钴酸锂晶体。

当达到锂源熔点但烧结温度过低时，晶体生长速率过慢；当烧结温度过高时，会增加钴酸锂的阳离子混排度，从而破坏钴酸锂晶体结构。

此外，烧结过程中升温速率过快，则会导致熔融态锂源来不及均匀扩散而直接嵌入到钴源内部，从而导致固相反应不均匀，进而使钴酸锂晶体粒度分布较宽。

1.1.5 破碎压力的影响
破碎是指物料颗粒或者颗粒之间的应力超过自身脆性强度或疲劳强度极限时，物料颗粒或颗粒间发生解聚的过
程。

在烧结后的破碎过程中，在破碎压力的合理范围内，破碎压力与破碎效率呈正比关系。

当破碎压力过大时，物料颗粒间的相互碰撞瞬时力度过大，就会造成物料颗粒的表面损伤大，表现为细粉多、粒度偏小；当破碎压力过小时，物料颗粒间相互碰撞的瞬时力度较小，颗粒加速不足，表现为颗粒间的相互摩擦，随着摩擦作用，使颗粒的表面疲劳损伤严重，最终使物料的细粉多、比表面积大；即破碎压力过大或过小时，都会对烧结后的物料产生过破碎作用，最终导致破碎后的物料颗粒粒度小、细粉多、比表面积大。

1.2 改性技术
钴酸锂正极材料的改性技术根据产品要求可以分为掺杂技术、包覆技术、掺杂-包覆一体技术。

1.2.1 钴酸锂正极材料的掺杂技术
钴酸锂正极材料的体相掺杂能够稳定材料的结构，抑制不可逆相变，提高材料的循环性能，并降低成本。

体相掺杂包含低价元素掺杂、高价元素掺杂、共掺杂等。

低价元素（一般不高于正三价）掺杂：如锂离子、镁离子、锆离子等掺杂，无化学活性的硼、铝、铱等元素掺杂，以及有化学活性的锰、镍、铬等元素掺杂；镁离子掺杂能够在一定程度上提高电子电导，进而提升材料的循环性能；铝离子掺杂能够有效提高钴酸锂正极材料在高压下的循环性能并降低成本。

高价元素（高于正三价）掺杂：如钛、锰、锆、钼、钨等离子掺杂，P元素等掺杂；适量的钛掺杂能够提高钴酸锂正极材料的放电比容量，提高材料循环稳定性；掺杂P元素可以提高钴酸锂正极材料的克容量，并提高材料的倍率性能和循环寿命。

共掺杂：如Ti、Mg、Al痕量共掺杂等，Ti、Mg、Al痕量共掺杂使钴酸锂正极材料在高电压下具有优异的首次效率、倍率性能及循环性能。

1.2.2 钴酸锂正极材料的包覆技术
钴锂正极材料的包覆改性技术能够抑制材料表面元素溶解，稳定材料表面结构，提升材料电化学性能。

钴锂正极材料的包覆改性包括电子导体包覆、离子导体包覆、电子离子双导体包覆、电子离子双绝缘包覆等。

电子导体包覆：如碳元素包覆等；碳能够提高材料循环性能、倍率性能及高温存储性能。

离子导体包覆：如磷酸钛铝锂（LATP）包覆等；磷酸钛铝锂（LATP）包覆能够提高钴酸锂在4.5V的循环性能及倍率性能。

电子离子双导体包覆：如AlW x F y包覆、异丙醇铝（AIP）包覆等；AlW x F y包覆能够提高钴酸锂在4.5V 的电化学性能。

电子离子双绝缘包覆：如镁、铝、钛、锆等氧化物包覆、碳酸锂包覆等；Al2O3包覆能够使钴酸锂正极材料在4.7V高电压循环下，抑制表层材料开裂，改善材料的电性能；二氧化钛包覆能够使钴酸锂正极材料样品在高电压下提高稳定性，改善材料倍率性能；MgO和Al2O3的混合包覆，能够提高钴酸锂正极材料的倍率性能和循环稳定性；氟氧化物(ZrO x F y)包覆能够提高钴酸锂材料在3.0~4.6
世界有色金属 2022年 12月下166
伏电压范围内的容量保持率；碳酸锂包覆改性，在一定程度上能够阻碍锂离子的脱出，但有利于电极表面的稳定，能显著提高材料的首周库伦效率及循环性能。

1.2.3 钴酸锂正极材料的掺杂-包覆一体技术
钴酸锂正极材料的掺杂-包覆一体技术能够抑制反应过程中材料结构发生的变化，掺杂-包覆一体化技术一般是将钴酸锂正极材料进行掺杂后再进行包覆，如采用Mg掺杂后石墨包覆、Mg掺杂后表面包覆ZrO x F y层、液态聚丙烯腈低聚物（LPAN）掺杂-包覆、稀土元素掺杂与稀土元素氧化物包覆等。

Mg掺杂后石墨包覆时元素镁能够稳定钴酸锂正极材料的晶体结构，包覆层能够抑制正极材料和电解液发生副反应，从而提高材料的循环性能；Mg掺杂后表面包覆ZrO x F y层能够提高钴酸锂正极材料在3~4.5V的电压范围内的循环稳定性，同时提高材料的容量保持率；液态聚丙烯腈低聚物（LPAN）掺杂-包覆能够提高锂离子的迁移率、提高正极材料的电化学性能；稀土元素掺杂与稀土元素氧化物包覆中，稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，以及钇和钪中的一种或多种，稀土元素掺杂与稀土元素氧化物包覆能够提高材料的离子电导率和电子电导率等性能。

1.3 生产设备
固相合成法合成钴酸锂正极材料涉及的主要装置包括混料设备、烧结设备、破碎设备等。

混料设备根据运动方式的不同，可以分为容器固定型设备和容器旋转型设备；根据操作形式的不同，混料设备又可以分为间歇式设备和连续式设备。

球磨机是一种常见的间歇式容器旋转型混料设备，球磨机主要包括筒体、端盖、轴承等，球磨机内放有研磨介质用于磨碎物料，研磨介质一般使用内部为钢芯的聚氨酯球；生产钴酸锂的球磨机容积一般在1000~3000L之间，混料填充率一般控制在40%~50%。

下搅拌式高速混合机是一种间歇式容器固定型混料设备，主要部件包括筒体、搅拌装置、导流板、电机、减速机等；下搅拌式高速混合机的工作原理是通过搅拌装置旋转使物料切向运动，在离心力作用下物料沿着筒体内壁向上运动，又在重力作用下回落，从而使物料颗粒间相互碰撞、混合，最终实现物料的混合；导流板、筒体内壁、搅拌装置的搅拌桨等主要与物料接触的部位，一般涂有坚硬耐磨的涂层。

烧结设备一般采用电加热推板式隧道窑，该隧道窑主要包括循环推板、隧道窑主体、控制盘、控制柜等。

循环推板连接有泵体、移动载体和行程开关，通过行程开关控制推进动作的前进与停止，移动载体在隧道内外循环，实现物料的烧结。

隧道窑主体包括升温区、恒温区、降温区，通过热电偶实现隧道窑主体的升温区、恒温区的升温与保温，通过通入气体实现降温区的降温。

控制盘上安装有电源开关、运行控制开关、推进动作开关等，用于实现对隧道窑的控制。

控制柜安装有温控仪，温控仪可以用来设定温区温度，并控制隧道窑窑炉的加热与断开。

破碎设备根据物料颗粒的要求，分为粗破碎设备和精破碎设备。

粗破碎就是将烧结后的大颗粒物料破碎为小颗粒物料的过程，在工业生产上，粗破碎一般采用颚式破碎机和对辊机来实现，通过设定相应的间隙参数控制破碎后物料的粒度。

精破碎设备一般为气流磨、机械磨，常见的气流磨有圆盘气流磨、流化床式气流磨等。

气流磨具有破碎效率高、破碎后产品粒度均匀性好、密闭性好等特点，因此，钴酸锂生产过程中常用气流磨作为精破碎设备。

2 结论
随着3C电子产品及汽车等领域对锂离子电池快速充电的需求越来越高，正极材料必然朝着更高电压、更大倍率性能方向发展，正极材料的制备方式直接影响着正极材料的性能。

钴酸锂作为重要的正极材料之一，目前其产业化生产方式主要为固相合成法，固相合成法制备钴酸锂正极材料涉及的关键技术主要包括原料及工艺参数的选择和控制、正极材料的改性技术，其中，工艺参数直接影响正极材料的循环性能、倍率性能、使用寿命等，可以通过控制混合时间、混料量、球料比、烧结工艺、破碎压力等工艺条件来制备高性能的钴酸锂正极材料；正极材料的改性技术能够提高材料的充放电性能、循环性能、电化学性能等，改性技术主要分为掺杂技术、包覆技术、掺杂-包覆一体技术，掺杂技术包含低价元素掺杂、高价元素掺杂、共掺杂等方式，包覆改性包括电子导体包覆、离子导体包覆、电子离子双导体包覆、电子离子双绝缘包覆等方式，掺杂-包覆一体化技术包括金属元素掺杂石墨包覆、金属元素掺杂氧化物包覆、有机物掺杂及包覆、稀土元素掺杂与稀土元素氧化物包覆等方式。

固相合成法合成钴酸锂正极材料涉及的主要装置包括混料设备、烧结设备、破碎设备等。

混料设备根据运动方式的不同，可以分为容器固定型设备和容器旋转型设备；根据操作形式的不同，混料设备又可以分为间歇式设备和连续式设备。

烧结设备一般采用电加热推板式隧道窑，该隧道窑主要包括循环推板、隧道窑主体、控制盘、控制柜等。

破碎设备根据物料颗粒的要求，分为粗破碎设备和精破碎设备，在工业生产上，粗破碎一般采用颚式破碎机和对辊机来实现，通过设定相应的间隙参数控制破碎后物料的粒度；精破碎设备一般为气流磨、机械磨，钴酸锂生产过程中常用气流磨作为精破碎设备。

钴酸锂作为一种重要的锂离子电池正极材料，应用广泛，需求量大。

目前，固相合成法是生产钴酸锂正极材料的主要方法，但固相合成法存在烧结温度高、烧结时间长、能耗大等缺陷，因此，改进固相合成法的生产工艺，进一步提高生产钴酸锂的效率，显得尤为重要。

2022年 12月下 世界有色金属167。