第一章 纳米材料的基本概念和性质

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纳米材料导论-第一章
表面效应
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相 当大的比例。
表1.3 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系
纳米微粒尺寸/nm
包含总原子数 3×104 4×103 2.5×102 30
表面原子所占比例/% 20 40 80 99
10 4 2 1
随着纳米微粒粒径的减小，微粒中总原子数减小，而 表面原子占总原子的比例却显著增加
原因二：球链反转磁化模式
都有为等人认为对纳米微粒Fe、Fe304和Ni等的高矫顽力的来源应当用 球链模型来解释。 球链模型认为纳米颗粒形成链状，并非单个的颗粒。
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居里温度
居里温度为磁性物质的重 要参数 居里温度：
19世纪末，著名物理家居里在 自己的实验室里发现磁石的一个物 理特性，就是当磁石加热到一定温 度时，原来的磁性就会消失。后来 ，人们把这个温度叫“居里点”或 “居里温度”。 纳米微粒的居里温度随其粒度 的下降而有所下降。
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作业
1.什么是纳米固体？包括哪些 类型？ 2.纳米复合材料大致包括哪三 种类型？每种类型的含义是 什么？
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2.纳米微粒的基本性质
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纳米材料导论-第一章
2. 纳米微粒的基本性质
1.电子能级的不连续性 2.量子尺寸效应 3.小尺寸效应 4.表面效应 5.宏观量子隧道效应
自组装形成的二维胶体晶体花样
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纳米材料导论-第一章
1. 纳米材料的基本概念
纳米固体
是由纳米尺度水平的晶界、相界或位错等缺陷的核中的 原子排列来获得的具有新原子结构或微结构性质的固体。
纳米晶体材料
分类
纳米结构材料 从这个意义上说，我们对纳米材料应该有更深的认 识和理解：纳米材料不仅仅包括肉眼看不见的材 料；还包括肉眼可分辨、但其结构单元达到纳米 尺度量级的宏观块体材料
原因？
同上
例子：
传统非晶Si3N4在1793K晶化成α-相；纳米非晶Si3N4在1673K加热4h 全部转变成α-相
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纳米材料导论-第二章
3.3纳米粒子的磁学性质
纳米粒子的磁学性质包括： 1.超顺磁性； 2.矫顽力； 3.居里温度； 4.磁化率
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矫顽力
基本概念：
矫顽力：通常铁磁材料在反复磁化过程中 会出现磁滞现象。当外加磁场强度H下降 至零时，B值并不回到零而为Ｂr，Ｂr称为 剩余磁感应强度，简称剩磁。为使B值回到 零，必须加一个反向磁场强度Ｈc，Ｈc称为 矫顽磁场强度，俗称矫顽力。
结论：
纳米微粒尺寸大于超顺磁临界尺寸时通常 表现较高的矫顽力Hc
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表面效应
表1.4 纳米Cu微粒尺寸与比表面积、表面原子比例、表面能以及原子个数的关系
粒径 /nm
比表面积 /(m2.g-1)
表面原子的比例 /% 10 20 40 80 99
包含的原子数
比表面能 /(J.mol-1)
100 20 10 5 2 1
6.6
66
1
纳米材料的基本概念
2
纳米微粒的基本性质
3
纳米微粒的物理特性
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纳米材料导论-第一章
1. 纳米材料的基本概念
长度单位：
1m＝103mm（毫米） ＝106μm（微米） ＝109nm（纳米） ＝1010Å（埃） 1μm ＝1000nm， 1nm＝10Å
常用单位
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原因？
主要有两个：
磁滞曲线
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纳米材料导论-第二章
纳米粒子高矫顽力的原因
原因一：一致转动模式
当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，例如，Fe和 Fe304单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm。每个单磁畴纳米微粒实 际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整 体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即超顺磁状态的纳米微粒具 有较高的矫顽力。
超顺磁性
基本概念：
超顺磁性：只有在磁场中才表现出磁性,一旦撤去磁场,没有剩磁,表现 为没有磁性了,这样粒子之间就不会有相互作用了.
结论：
纳米微粒尺寸降低到一定临界值时，便进入超顺磁状态。
原因？
小尺寸下,当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时,磁化方向就不 再固定在一个易磁化的方向,易磁化方向作无规律的变化,结果导致超 顺磁性的出现。
纳米材料导论-第一章
1. 纳米材料的基本概念
原子团簇：
通常把仅包含几个到数百个原子或尺度小于1nm的粒子称作“簇”， 是介于单个原子与固态之间的原子集合体。 还包括由数百个离子和分子通过化学或物理结合力组合在一起的 聚集体。
从结构上，既不同于分子，也不同于块体。 在性质上，既不同于单个原子和分子，又不同于 固体和液体，而是介于气态和固态之间的物质结 构的新形态，常被称作“物质第五态”
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纳米材料导论-第二章
开始烧结温度
基本概念：
烧结温度：先把粉体用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这
些粉末相互结合呈块，密度接近常规材料的最低加热温度。
结论：
纳米微粒的烧结温度降低。
原因何在？
纳米微粒尺寸小、表面能高，压制成块后的界面具有高能量，在烧结 中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空
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2. 纳米微粒的基本性质
量子尺寸效应： 粒子尺度降低到某一值时，金属费米能级附近的电子 能级由准连续变为离散能级的现象。 宏观量子隧道效应： 纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力称为隧道效应， 微观粒子能透入按经典力学规律它不可能进入的势垒区， 是反映微观粒子的波动性的一种基本效应。
具有正球形的，粒度介于1～100nm之间的纳米颗粒。 纳米微球从属于纳米颗粒，。 应用：在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广范的应用。
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纳米微球自组装
λ1
λ2 λ3
光子晶体
λ1
λ3
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1. 纳米材料的基本概念
8.46×107
8.46×104 1.06×104
5.9×102
5.9×103
660
5.9×104
表面原子数目增多、原子配位不足及高的表面能，导致表面原子具有较 高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。如： 金属纳米粒子易在空气中燃烧； 无机纳米粒子暴露在空气中易吸附气体，并与之反应等等。 为什么会这样呢？
纳米粒子薄膜和纳米粒子层系
是指含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度薄膜、纳米级 第二相粒子沉积镀膜、纳米粒子复合涂层或多层膜。
这类二维复合膜由于颗粒的比表面积大、纳米颗 粒尺寸效应和量子尺寸效应，以及于相应母体的 界面效应，故具有特殊的物理化学性质。
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1. 纳米材料的基本概念
纳米颗粒
通常纳米颗粒小于红血球的千分之一、是细菌的几十分之一，与病毒大小相 当。 日本上田良二教授：用电子显微镜（TEM）能看到的微粒称为纳米颗粒 尺度为纳米数量级，大于原子团簇，小于通常的微粒，一般尺寸介于1～ 100nm之间。
纳米微球：
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纳米材料导论-第二章
3.2纳米微粒的热学性质
纳米微粒的热学性质主要包括： 1.纳米微粒的熔点； 2.开始烧结温度； 3.晶化温度。 通常情况下，上述3个方面的热学性质的温度均低 于常规粉体。
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纳米材料导论-第二章
纳米微粒的熔点
由于纳米微粒的粒度小、表面能高、比表面原子 数多等原因，使得表面原子邻近配位不全、活性 大以及体积远小于大块材料。因此熔化时所需增 加的内能小得多。这使得纳米微粒的熔点急剧下 降。如： TPb(铅)=600K，而T20nmPb微粒＝312K，ΔT＝288K； 纳米Ag颗粒T<373K,开始熔化；而常规Ag的熔点 远高于1173K。
纳米材料导论
材料学院 王晓冬 2008-10-9
上次课的总结
主要介绍了： 纳米材料的兴起 纳米材料的研究历史 纳米材料的主要研究内容 补充了世界上几个主要国家的纳米政府计划
本次课开始学习纳米材料及其相关知识 这节课主要介绍纳米材料的基本概念和基本性质
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第一章 纳米材料的基本概念和性质
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小尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以 及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸 德布罗意波长描述的是实物粒子也具有波动性。 相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏 即质量为m的粒子，以速度v运动时，具有能量E与运动方 向的动量p,它们与平面波的频率ν和波长λ之间的关系以及 ；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减 与光子的光波关系一样： 小 a)能量E、动量p表现为粒子性的一面 B)频率ν，波长λ表现为波动性的一面 由于上述原因，将导致声、光、电、磁、热、力 粒子与波动性之间的关系遵从下述公式： E=hν 学等特性呈现新的小尺寸效应。 p=mv=h/λ
作业
1.试列举纳米颗粒的基本性质有 哪些？
2.试用纳米粒子的表面效应解释， 为什么纳米粒子易于团聚？有哪些 方法可以消除这种团聚？
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3.纳米微粒的物理特性
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3.1 纳米微粒的结构与形貌
通常情况下，纳米微粒为球形。但随着制备方法 和条件的不同，粒子的形貌并非都呈球形，而是 类球形。 有人曾用高倍超真空电子显微镜观察纳米粒子， 结果在其表面发现了原子台阶。
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上节课的总结
1.纳米材料的基本概念 2.纳米材料的基本性质
重点介绍了纳米材料的小尺寸效应和表面效应
3.纳米材料的物理性质
包括热学性质、磁学性质、光学性质
磁学性质中介绍了的超顺磁性、轿顽力，居里温 度，本节继续学习纳米颗粒的光学性质。
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表面效应
A
B D C E
实心原子配位不 完全： 有的缺少一个配 位的“E”原子； 有的缺少二个配 位的“D”原子； 有的缺少三个配 位的“A”原子；
图1.4 单一立方晶系结构的原子尽可能以 接近圆形式进行配位的超微粒的模式图
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3.4纳米微粒的光学性质
由于纳米粒子的尺度与一些物理特征量可比拟，使得其量子尺寸效应 十分显著；同时，较高的比表面使处于表面的原子、电子与处于内部 的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应和量子尺寸效应对 纳米微粒的光学特征有很大影响，甚至使纳米微粒产生了某些新的光 学特性，主要包括：
而λ=h/mv=h/p称为德布罗意波长公式。这种波也叫物质波， 它即不是机械波也不是电磁波而是一种"概率波"。
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小尺寸效应
纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新 领域：
纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金，氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴 临界尺寸时，具有甚高的矫顽力。可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁 性车票，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件和旋 转密封、润滑、选矿等领域。 纳米微粒的熔点可远低于块状金属，例如2nm的金颗粒熔点为600K， 随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低 到373K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。
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1. 纳米材料的基本概念
纳米复合材料
0-0复合
分类 0-3复合 0-2复合
不同成分、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体 纳米粒子分散到三维固体中 纳米粒子分散到二维的薄膜材料中， 均匀弥散 非均匀弥散
另外还有： 纳米层状结构材料：不同材质构成的多层膜 凝胶材料（介孔固体）
位团的湮灭。
例子：
常规Al2O3在2073 ～2173K烧结，而纳米Al2O3可在1423 ～1773K烧结 ，致密度可达99.7％
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晶化温度
基本概念：
晶化：物质由非晶体向晶体的转化过程； 晶化温度：晶化过程所需要的最低温度。
结论：
非晶纳米微粒的晶化温度低于常规非晶体