核磁共振波谱法详解

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• 常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、 CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、 C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6; DMSO-d6)等。
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• 以有机溶剂溶解样品时,常用四甲基硅烷(TMS)为标准物; • 以重水为溶剂溶解试样时,可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠

核一定 ( 一定),H0↗,
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1H的 2.67519 108T -1 S-1
H0 = 1.4092 T (Tesla) 1T = 104 高斯(Gauss)
则 2.67519 108 1.4092 60MHz 2
13C的 6.72615 107T -1 S-1
15.1MHz
如:
H C 13
6
1 1
19 9
F
I 1 的核为主要研究对象。
2
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⑶ 偶-奇核
质量数为偶数,电荷数为奇数的核。
I = 1,2,3…(整数)
D 如: 2 1
14 7
N
也有自旋现象,但研究较少。
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2.核磁矩( )
原子核有自旋现象,因而有自旋角动量:
P h I (I 1) 2π
每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。
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例14-3 计算图14-17中a、b、c、d各峰的氢核数目。
图14-17 C4H7BrO2的1H-NMR图谱
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测量各峰的积分高度,a为1.6cm,b为 1.0cm,c为0.5cm,d为0.6cm。
氢分布可采用下面两种方法求出。
H 标准
H标准、H试样分别为标准物质及试样共振时 的场强。
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(2)若固定磁场强度H0,进行扫频,则:
样品 标准 10(6 ppm) 标准
ν试样与ν标准分别为被测试样及标准物质的 共振频率。
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例: CH3Br 的化学位移
① H0 = 1.4092 T CH3 60MHz 162Hz TMS 60MHz
动频率为60MHz,吸收 0 60MHz
的无线电波,而发生能级跃迁。跃迁结果,
核磁矩由顺磁场( m 1 2)跃迁至逆磁场 m 1 2
由于在能级跃迁时, 0 ,因频率相等而
称为共振吸收。
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图14-5 共振吸收与弛豫
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⑵ m 1 由量子力学的选律可知,只有 m 1
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m 1: 2
1 h
E2
( ) 2

H0
m 1: 2
E1
1 2
h

H
0
所以
ΔE
E2
E1
h

H0
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图14-3 I=1/2核的能级分裂
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(二)原子核的共振吸收
1.原子核的进动
自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针,
当置于外加磁场中时,将被迫对外加磁场自
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第一节 核磁共振波谱法的基本原理
一、原子核的自旋
1.自旋分类
⑴ 偶-偶核
质量数与电荷数(原子序数)皆为偶数的核。
I=0
在磁场中核磁矩等于零,不产生NMR信号。
如:
12 6
C
16 8
O
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⑵ 奇-奇核
质量数为奇数,电荷数可为奇数,也可为偶数。
I 1 , 3 , 5 …(半整数) 222
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氢核磁共振谱(1H-NMR)
NMR
碳-13核磁共振谱(13C-NMR)
质子类型: CH3 CH2 CH
质子化学环境
1H-NMR 氢分布
核间关系
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分子中含有的碳原子数
13C-NMR 由哪些基团组成
区别伯、仲、叔、季碳原子 1H-NMR 与 13C-NMR互为补充,是有机化合 物结构测定最重要的两种核磁共振谱。
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2.共振吸收条件
⑴ 0
在外磁场中,若使核发生自旋能级跃迁,
所吸收的照射无线电波的频率
h 0
必须等于能级能量差 E,即h 0 =E
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h 0 E
h 0
h 2
H0
0
2
H0
又∵根据Larmor公式,核进动频率为:
2
H0
∴ 0
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例如: 1H 在 H0 = 1.4092 T 的磁场中,进
(DSS)。 • 这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强,共振峰出现在高场。一
般氢核的共振峰都出现在它们的左侧。因而规定它们的δ值为 0.00ppm。
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第三节 化学位移
一、屏蔽效应
根据共振吸收条件 0 ,1H在1.4092T
的磁场中,只吸收60MHz的电磁波,发生 自旋能级跃迁,产生NMR信号。但是,实 验发现,不同化学环境的氢核,所吸收的 频率稍有差异。
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苯丙酮 1H-NMR
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共振频率之所以有微小差别,是因为氢 核受分子中各种化学环境的影响,所谓化学 环境主要指氢核的核外电子云及其邻近的其 他原子的影响。例如,绕核电子在外加磁场 的诱导下,产生与外加磁场方向相反的感应 磁场,使原子核实受磁场强度稍有降低(图 14-7),这种核外电子及其他因素对抗外加 磁场的现象称为屏蔽效应。
连续波核磁共振仪 脉冲傅立叶变换核磁共振仪
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一、连续波核磁共振仪
仪器组成
磁铁 探头 射频发生器 射频接收器
扫描发生器
信号放大及记录仪
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图14-6 核磁共振仪示意图
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二、溶剂和试样测定
• 选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度,不产生干 扰信号,所以氢谱常使用氘代溶剂。
1.自旋-晶格弛豫
• 处于高能态的核自旋体系将能量传递给周 围环境(晶格或溶剂),自己回到低能态 的过程,称为自旋-晶格弛豫,也称为纵 向弛豫。
弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示, T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度,T1 越 小,弛豫效率越高。
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2.自旋-自旋弛豫
• 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻 近低能态同类磁性核的过程,称为自旋- 自旋弛豫,又称为横向弛豫。
• 这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交 换,不引起核磁总能量的改变。
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• 其半衰期用 T2 表示。固体试样中各核的相 对位置比较固定,利于自旋-自旋之间的能 量交换,T2 很小,一般为104-105s;气体 和液体试样的 T2 约为1s。
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第二节 核磁共振仪
按扫描方式
162Hz 60106 Hz
10
6
2.70ppm
② H0 = 2.3487T CH3 100MHz 270Hz TMS 100MHz
270Hz 100106 Hz
106
2.70ppm
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计算结果表明,δ与仪器的工作频率无关,
只与 1H 本身的内在因素有关。同一类型的
1H 在不同场强 H0 的仪器上所测得的频率
动取向。如果核磁矩与核外加磁场方向成一
夹角θ时,则自旋核受到一个外力矩的作用,
核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动或称拉
莫尔回旋。
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图14-4 原子核的进动
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进动频率( )与外加磁场强度(H0)的
关系用Larmor方程来说明:
2
H0
—— 磁旋比
H0一定, ↗,
本题中δd10.70很易认定为羧基氢的共振峰,因而
0.60cm相当1个氢,因此,各峰相当的氢数为:
a峰为 2.0 3H 0.6
b峰为 1.0 2H 0.6
c峰为 0.5 1H 0.6
d峰为 0.6 1H 0.6
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二、核磁共振氢谱的解析方法(自学)
• (一)解析顺序 • 1.首先检查内标物的峰位是否准确,底线是否平
• (一)核自旋能级分裂 无外磁场时,核磁矩的取向是任意的,若将原
子核置于磁场中,则核磁矩可有不同的排列,共 有 2I+1 个取向。 • 以磁量子数 m 来表示每一种取向,则 m =I,I-1,I-2,…,-I+1,-I
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例1.I = 1 / 2
2 1 1 2 2
即: m 1 , m 1
的跃迁才是允许的,即跃迁只能发生在两个 相邻能级间。
对于 I=1/2 的核有两个能级,跃迁只能发 生在 m=1/2 与 m= -1/2 之间。
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I=1
m 1, 0, -1
跃迁只能发生在 +1 0 0 -1
不能发生在 1 与 -1 之间。
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三、自旋弛豫
激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至 基态的过程称为弛豫历程。
坦,溶剂中残存的 1H 信号是否出现在预定的位置。 • 2.根据已知分子式,算出不饱和度U。 • 3.根据氢谱的积分曲线计算出各个信号对应的 H
数即氢分布。
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• 4.先解析孤立甲基峰,例如,CH3-O- 、 CH3-N-及CH3-Ar等均为单峰。
h —— 普朗克常数
自旋量子数不为零的原子核都有磁矩(微观 磁矩),核磁矩的方向服从右手法则(图14-1)。 其大小与自旋角动量成正比。
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P
为磁旋
比,是原 子核的特 征常数。
图15-1 氢原子核的自旋 (a)核自旋方向与核磁矩方向 (b)右手螺旋法则
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二、原子核的自旋能级和共振吸收
第十四章 核磁共振波谱法
核磁共振(NMR) : 在外磁场的作用下,具有磁矩的原子核
存在着不同能级,当用一定频率的射频照射 分子时,可引起原子核自旋能级的跃迁,即 产生核磁共振。
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以核磁共振信号强度对照射频率(或 磁场强度)作图,即为核磁共振波谱。
核磁共振波谱法是利用核磁共振波谱 进行结构(包括构型和构象)测定、定性 及定量分析的方法。
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图14-7 核外电子的抗磁屏蔽 第42页/共70页
由于屏蔽作用,1H实受场强:
H H 0 H 0 (1 )H 0
—— 屏蔽常数
所以,Larmor公式应修正为:
2
(1- )H0
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① H0一定, ↗, ↘,
NMR谱出现在低频区(右端)
② 0 一定, ↗,H0 ↗ ,
NMR谱出现在高场区(右端) ∴NMR谱右端相当于高场、低频
NMR谱左端相当于低场、高频
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二、化学位移的表示
不同的质子,由于在分子中所处的化学环 境不同,因而在不同的磁场产生共振吸收的现 象称为化学位移。
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δ 的定义: (1)若固定照射频率ν0,进行扫场,
H标准 H样品 10(6 ppm)
(1)由每个(或每组)峰面积的积分值 在总积分值中所占比例求出。
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a峰相当的氢数
2.0
7H 3H
2.0 1.0 0.5 0.6
b峰相当的氢数
1.0
7H=2H
1.6 1.0 0.5 0.6
同理计算 c 峰和 d 峰各相当于 1个 H
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(2)依已知含氢数目峰的积分值为准,求出一个氢 相当的积分值,而后求出氢分布。
h Pz 2π m
代入下式: P
得:
μz
m
h 2π
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• 核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关:
E
Z H0
m
ห้องสมุดไป่ตู้
h
2
H0
不同取向的核具有不同的能级,I 为 1/2 的核,m
=1/2 的μz 顺磁场,能量低;m =-1/2的 µz 逆磁 场,能量高。两者的能级差随H0的增大而增大, 这种现象称为能级分裂(图14-3)。
弛豫是保持NMR信号有固定强度必不可少 的过程。
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NMR信号就是靠所多出的十万分之 一的基态核的净吸收而产生。
激发态的核若不恢复至基态,则吸收饱 和NMR信号消失。用强射频波照射样品时, NMR信号消失即此原因。
弛豫历程所需时间称为弛豫时间,是NMR 的参数之一,在碳谱中很重要。
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2
2
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顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
图14-2 氢核磁矩的取向
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例2.I = 1
2 11 3 个取向
m = 1,0,-1
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I=1 氢核磁矩的取向
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• 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子 化的。这种现象称为空间量子化。
• 核磁矩在磁场方向 Z 轴上的分量取决于角动量 在 Z 轴上的分量(Pz)
不同,但化学位移是相同的。
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三、几类质子的化学位移
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第四节 核磁共振氢谱的解析
一、峰面积和氢核数目的关系
在 1H-NMR谱上,各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收 的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。
积分曲线总高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的总面积 相当,即相当于氢核的总个数。
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