X射线荧光光谱法进展与应用概要

X射线荧光光谱法的进展（1）——X射线光谱法的发展历程
X射线荧光（以下简称XRF）光谱法的基本原理是当物质中的原子受到适当的高能辐射的激发后，放射出该原子所具有的特征X射线。

根据探测到该元素特征X射线的存在与否的特点，可以定性分析；而其强度的大小可作定量分析。

该法具有准确度高，分析速度快，试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点，它不仅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可进行微量元素的测定，其检出限多数可达10-6，与分离、富集等手段相结合，可达10-8。

测量的元素范围包括周期表中从F～U的所有元素。

一些较先进的X射线荧光分析仪器还可测定铍、硼、碳等超轻元素。

而多道XRF分析仪，在几分钟之内可同时测定20多种元素的含量。

伦琴在1895年发现X射线。

其后1927年用X射线光谱发现化学元素Hf，证实可以用X射线光谱进行元素分析。

1948年美国海军实验室首次研制出波长色散X射线荧光光谱仪。

20世纪60年代中期开始在工业部门推广这项技术，我国在那时开始引进刚开始商品化的早期X射线荧光光谱仪。

山于半导体探测器的出现，70年代开始出现能量色散X射线光谱仪。

由于微型计算机的出现，70年代末到80年代初，使X光谱分析技术无论在硬件、软件还是方法上都有突飞猛进的发展。

进入90年代以来，随着空间、生物、医学、环境和材料科学的发展，其需求进一步刺激X射线光谱学的发展，主要体现在各种新探测器、新激发源及相关元器件的开发上，新器件的优越性又促成新的测试技术。

X射线光谱学又面临一个大发展的局面。

由于XRFA在主次量元素分析上的无可比拟的优势，以及现代X射线荧光光谱仪器的发展，XRFA已经成为一门成熟的成分分析技术，在冶金、地质、建材、石油、生物、环境等领域均有广泛的应用。

X射线荧光光谱法进展（2）——X射线荧光光谱仪分类
60年代末70年代初以来，X射线荧光光谱仪大致分为使用晶体分光的色散型和不使用晶体分光的非色散型两类。

使用半导体探测器的X射线荧光光谱仪当初被划为非色散型光谱仪的一种，但由于近年来半导体探测器性能（特别是能量分辨率）提高，使用技术发展，现已被确定为一个能量色散的新分支。

与此同时，分类方法也就变成了如下形式：
①波长色散型，一般说的X射线荧光光谱仪都是指使用晶体分光的波长色散型光谱仪。

这类仪器又可分为两种，一种是对各元素逐一进行角度扫描顺序进行测定的所谓扫描式光谱仪；
另一种是每个元素都单独配备一个固定的测角器同时分析多个元素的所谓多元素同时分析式X荧光光谱仪，还有一种是前两种组合在一起，既有顺序扫描仪又有各种元素的固定分析器。

扫描式仪器的示意图见图2-1。

多元素同时分析式仪器特别适用于作炉前的快速分析（图2-2）
③能量色散型。

以带有半导体探测器和多道脉冲高度分析器为特征的X射线荧光光谱仪叫做能量色散型光谱仪。

因其具有能同时测定多个元素（还能测背景）的优点，且数据处理快，故应用领域日益扩大。

能量色散型仪器将于以后扼要叙述。

③非色散型。

如图2-3所示，一般使用正比计数器作探测器，因其能量分辨率所限，常需要使用滤光片。

X射线源用放射性同位素（RI）或用小型X射线管。

因其分析对象是组成元素简单的样品，且形状小巧故常当作专用仪器或便携式仪器使用。

④近年来出现了由波长色散型与能量色散型组合在一起的X射线荧光光谱仪，兼备各自的特长，以满足特殊分析的要求。

X射线荧光光谱法进展（3）
——XRFA技术进展
1.1 同步辐射X射线荧光（Synchrotron Radiation-X Ray Fluorescence, SR-XRF）分析
作为XRF的一种新光源，同步辐射利用储存环中高速运转电子来激发试样，由于其具有高亮度、稳定性好、光谱范围广、连续可调和发射角小、准直性好、光束偏振、背景很低的优点，引起分析化学家的极大兴趣。

SR-XRF可以在微米级范围内进行元素定量，检出限达到1×10-15左右，而且由于SR-XRF是选择诱发X射线发射光谱，吸收限的化学漂移反映了化学环境内层电子束缚能的系统变化，用SR-XRF分析μg/g级或10-10g痕量元素的化学态是可能的。

可以用SR-XRF分析环保样品中ng/g级的痕量元素，借以研究环境中重元素和其他痕量元素的显微分布。

20世纪90年代以来，北京同步辐射装置（BSRF）、国家同步辐射实验室（NSRL合肥）及同步辐射研究中心（SR－RC新竹）相继投入运行，为各领域的科学家提供了良好的实验光源。

第三代同步辐射光源和全反射X射线荧光技术相结合，有可能将检测限降至10-18g。

X射线荧光光谱法进展（4）
——XRFA技术进展
1.2 全反射X射线荧光（Total Reflection X Ray Fluorescence, TXRF）分析
作为一门20世纪80年代发展起来的高灵敏痕量分析技术，全反射X射线荧光分析主要利用X射线在平滑表面上发生的全反射现象，由于X射线穿透样品极浅，大大降低了X射线的背景并基本上能消除基体效应，具有极高的灵敏度，所能达到的检出限为l pg或0.03ppb，特别适用于样品表层的痕量元素分析。

由于TXRF极低的检出限，其应用范围日益扩大。

有人用TXRF分析了从氧到稀土元素，当用不同的反射体时，检出限可达ng/g。

先经化学富集可达pg/g级。

TXRF由于检出限低，不破坏样品，样品用量少，用于法庭分析特别引人注意。

国内TXRF分析起步较晚，北京高能物理所于1989年建立了TXRF装置，并测定了水中多种痕量元素，绝对检出限在10ng以下，相对误差约10％。

全反射X荧光分析技术由于其极低的检出限，预计将在生物工程，地质、材料、环境科学及微电子工业等方面，有更加广泛的应用。

北京意力博通技术发展有限公司销售德国生产的PicoTAX便携式全反射X射线荧光分析仪，
主要用于空气悬浮粒、液体和固体样品及污染物的定性和定量多元素分析。

据称，PicoTAX 是市场上唯一的便携式全反射X射线荧光分析仪。

X射线荧光光谱法进展（5）
——XRFA技术进展
1.3 粒子激发X射线发射（PIXE）分析
由粒子（如质子、α粒子等）激发的X射线发射分析，自20世纪70年代出现以来己发展为一门相当成熟的核分析技术。

国际上平均每年的论文数约为120篇。

近年来最为注目的发展是经良好聚焦的带电粒子束可提供优于1μm的分辨率。

加上PIXE良好的检出限，可以使检出的元素降至10-17g／μm，目前己广泛应用于生物、环境、医学、地球化学、固体物理及考古等领域。

PIXE-XRF是一种用粒子轰击原级靶，产生近乎单色X射线的XRF分析方法。

与传统PIXE相比有二个优点：通过选择合适的原级靶材，可消除样品中主量元素所引起的谱线干扰；其次，大大减轻了对试样的损伤，利用透射靶比用反射法获得的特征X光产额高二个数量级，使薄、厚样的检出限达到亚ppm级。

通常要用加速器把兆电子伏能量的质子或α射线束以几毫弧度的立体角入射到样品表面，可检测到1010原子/cm2 。

最著名的PIXE应用是轻便α粒子光谱仪被发射到火星上，探测火星的岩石和土壤。

X射线荧光光谱法进展（6）
——XRFA技术进展
1.4 微束XRF分析
近年来微束X射线荧光已逐渐成为表面、微区、微试样分析的一种有力工具。

为获得高的空间分辨率，途径之一是使用微束斑的X光管加小孔光阑，这是美国Kevex公司生产的Omicro微区XRF分析仪所采用的技术。

20世纪八十年代中期的苏联科学家Kumakhov发明的X光透镜，则是利用X光在玻璃导管内壁产生多次全反射而获得高强度的微束X光。

与常规XRF不同的是，这种微束技术不是用于分析均匀试样的平均组分，而主要用于非均匀材料如矿物、多相合金、生物试样和微电子元件等的局部分析。

X射线荧光光谱法进展（7）
——XRFA技术进展
1.5 X射线全息术和层面术(XFH & XFT)
X射线全息照相术和层面照相术的目的是在不破坏样品的前提下，研究固态材料元素分布的微观和宏观结构。

研究焦点在于在保证得到最大的分辨率、尽可能减小样品测量的辐射率，得到尽可能多的关于样品组成和结构信息的同时，不断扩展样品的大小。

在过去的两年里，基于新发展起来的二维检测和X射线聚焦系统、同步辐射装置的高强X射线源的获得，X射线全息照相术（XFH）成为X射线光谱分析领域几大热点之一。

这也预示了二次X射线的三维角度扫描测量的必要性。

13.1 X射线全息术(XFH)
从原子发射出的特征X射线波与其被相邻原子散射的部分相干涉形成X射线荧光全息图。

在远场几何结构中探测X射线强度的空间调制(即上述全息图)，记录的数千个强度图含有所研究晶体中原子位置的信息，因而借助适当的重构算法，可以披露出其二维或三维的微观结构。

有人用CCD相机和0.3 ×0.3mm2的单能X射线束(E = 8.0keV)加上50μm的Fe吸收箔，高精度地测出CoO晶体中Co和O原子的位置。

为全息成像使用第四代无电子激光X射线，能够对不能生成结晶的单分子、病毒和其他分子形式重构其原子分布图。

XFH的定量特性意味着它可以在常规XRD (X射线衍射)与EXAFS(发射X射线吸收端精细结构)之间构成一个桥梁，提供关于原子周围环境的信息。

13.2 X射线断层术(XFT)
最近几年才引进微区分析的XFT技术，在环境、医学和材料科学中对探索主量、痕量元素的二维和三维分布是最合适的技术。

它需要（a）一个高通量的尖锐且很好准直的X射线束，(b)一个精密的XY及旋转移动系统，在每次测量后改变样品的位置和方向，(c)一个高性能的EDX探测器来记录发射的荧光和散射的X射线。

它有点类似于医院用的CT，但提供的是样品中微区元素分布图。

日本一个研究组测量甲状腺中碘的分布图。

使用37KeV单色X射线，HPGe探测器，每步测量5s,每次移动0.05mm(总2mm)，旋转3°(总180°)。

德国一个小组采用与断层成像相结合的x射线微区分析，观测单个细胞的图像。

由于单细胞中的蛋白质与水之间明显的吸收反差，他们能够直观地重构细胞中蛋白质的结构达30 nm 的尺度。

X射线荧光光谱法进展（8）
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1.6 X射线吸收光谱分析(XAFS)
主要依靠对X射线吸收端精细结构的测量来分析元素的价态及配位。

因而需要高分辨率的波长色散双晶甚至三晶光谱仪。

多次色散虽提高分辨率，但又降低谱线强度，因而又需要强的激发源。

而第四代同步辐射X射线脉冲源提供足够的亮度。

最重要的应用领域仍然是催化剂、元素和分子化学及材料科学。

1.7 电子探针微区分析(EPMA)
小体积不均匀样品的分析，以纳米级的空间分辨率提供定量元素分布图。

这种程度的空间分辨能力可检测到薄样中的几个原子，离人们追求的ED单原子检测已不远。

最近又引入高分辨(STJ或微热量计)及薄探测器窗(200nm聚合物)的应用。

进一步扩展其对轻元素的应用，可测量到C、O、N(即气溶胶微粒的主成分)。

已提出基于迭代逆蒙特卡罗算法的自动定量程序，该法已由测量气溶胶微粒中的CaC03，SiO2、NaCl，KNO3，Fe2O3:和BaSO4所证明。

X射线荧光光谱法进展（9）
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1.8 微区面分布的元素成像分析
从1995年开始，商业厂家开始研发波长色散X射线荧光微区面分布的元素成像分析。

从当时的1mm分析束斑，发展到现在最新的250μm分析束斑成像能力。

如同在90年代初期X射线光电子能谱仪研发X射线光电子成像分析（iXPS）技术，对后来X射线光电子能谱仪的发展起到决定性作用一样，X射线荧光微区面分布的元素成像分析（iXRF），对于地质矿产、新材料开发、失效分析、电子产品、金属材料的偏析测定、公安部门微量物证、考古文物等方面，可以进行更有效的测定，开拓X射线荧光分析的应用范围。

技术上，采用荧光X射线出射方向的管状光栏精细步进运动，与样品盒高精度旋转运动方式
组合进行定位，具有空间分辨率高，成像速度快和重现性好的特点。

即使在0.5毫米的分析斑点上，对轻元素的灵敏度和对稀土元素的分辨率，都可以很好地保证[1]。

X射线荧光微区面分布的元素成像分析（iXRF），可以有效地补充扫描电子显微镜加能谱分析的不足。

很多材料分析的要求，非常重视低倍率的观测和元素分析（例如X 5~X 20），而低倍率观测和元素分析，正是iXRF的特长。

波长色散X射线荧光微区面分布的元素成像分析的灵敏度和分辨率，是扫描电子显微镜的能谱无法相比的，前者可以得到ppm数量级的分析结果，后者通常只能进行百分含量的测量。

在轻元素方面前者的优势更加明显。

实际分析例：某玻璃制造公司发现其玻璃制品中的微小尺寸金属污染物，需要对其来源进行鉴定。

首先对玻璃样品通过CCD光学成像对约直径1毫米的金属污染物进行定位，做元素成像分析，使用样品匹配功能鉴定为模具钢；然后进一步选点分析样品有较高含量的C、N含量，说明是模具表面热处理后的脱落。

改进热处理工艺解决了此问题。

X射线荧光光谱法进展（10）
——XRFA技术进展
1.9 微区分析系统结构
岛津独自开发的特殊形状的滑动式視野限制准直管，利用ｒ方向滑动与样品旋转控制的θ旋转，可以在30mm直径内的任意位置进行分析。

X射线荧光光谱法进展（11）
——XRFA技术进展
1.10 高级次谱线分析方法
在传统X射线荧光分析仪器上，只进行一级次谱线的鉴定，通常使用在PHD（脉冲高度分布，即波长色散X射线荧光的能量谱）分析时，把除一级次谱线的其它高级次谱线简单删除。

当高级次谱线对一级次谱线干扰严重时，这种方法即达不到去除高级次谱线的目的。

把PHD 的能量范围继续增加，直到鉴定到全部高级次能谱，然后分别转换扣除高级次谱线后的一级次谱线对应的波谱，和扣除一级次谱线后的高级次谱线对应的波谱，然后标志峰形和重叠处理显示。

构成高级次谱线分析方法。

高级次谱线分析方法，对于长期以来X射线荧光分析中困难的超轻元素和中重金属元素分析问题，从另一方面提供了解决方法。

X射线荧光光谱法进展（12）
——XRFA技术进展
1.11 多毛细管X射线平行束法
最近，应用多毛细管X射线平行束法，探讨在商品化仪器上几十微米分辨率的微区面分布测定，以及
在原位分析方面的试验。

多毛细管X射线平行束法与波长色散X射线荧光光谱仪的比较
X射线荧光光谱法进展（13）
——XRF分析方法进展
2.1 谱处理方法
探测到的x射线发射线的形状是由谱线的洛仑兹形状，探测器的高斯响应，辐射的俄歇效应，不完全
电荷收集和逃逸峰等效应的褶积决定的。

在总的谱峰拟合算法中，究竟引进几个效应，至今仍有争论的。

各种数字滤波和反褶积算法是解谱的有力工具。

最近几年有人将“遗传算法”也引进x光谱用于解谱，也取得较好的效果。

该算法是基于对生命规律的模拟的一种概率算法。

基因算法搜寻对一个环境的最适用解。

该问题的所有可能的解称作总体，总体的每个成员称作染色体，染色体可由一个或几个基因构成。

每个基因是必须拟合的模型的一个参数。

总体的演变由一组进化函数控制，在代与代之间交替时每个成员都以拟合函数来评估，那样就产生一个可接收性的估价，也就是解的品质，确定其在下一代中生存的概率。

2.2 数据处理方法
虽然早在20世纪50～60年代，X射线荧光光谱激发物理过程的理论描述就已提出。

而且随着计算机的发展，应用这个复杂的理论公式进行定量分析计算也不算困难。

这就是所谓的基本参数法。

但对激发源能量分布的描述及已获得的各种基本参数本身的误差，仍制约着这种理论方法应该达到的定量精度。

所以至今人们仍不断地努力从各方面改进这一珍贵的方法。

有人提出不需要激发X射线束能量分布明确信息的特殊的基本参数法，也有人提出可以克服
形状效应的基本参数法。

还有人指出要注意多电离现象的重要性，因为由它产生的卫线和附加的吸收端跃变将影响荧光信号，这将构成基本参数法的一个重要误差源。

计算定量结果的几种常用方法
基本参数法
理论α系数法
经验系数法
——经典多元回归及偏最小二乘法
——人工神经元网络
基本参数法是基于描述X射线荧光产生过程的基本物理公式来计算样品中元素的含量的。

因而其可靠。

早在20世纪70年代，人们已提出基本参数法。

毕竟算法比较复杂，受当时的计算工具的限制，只能脱机在大型计算机上进行计算得出结果。

在80年代已将该法移植到个人计算机上。

时至今日，随着计算机技术的飞速发展，连两磅重的手持式X光谱仪都可以采用此法。

但该法必须考虑样品中的所有成分。

理论α系数法也是在20世纪70年代发展起来的，也是受计算工具的限制，人们总是寻找简单的数学模型，而又依从X荧光的基本理论。

这种方法有一个简单的数学模型，但该模型的系数依据与基本参数法同样的原理算出。

所以计算系数时复杂，实际分析计算时简单。

经验系数法完全依靠数学方法基本不考虑其物理意义建立简单的数学模型，因而应用方便。

但一般需要的标样较多，且被分析样品必须与已知标样相近。

总之，经过半个世纪的发展，X射线荧光光谱分析技术经历三次发展高潮。

第一次是1948年X光谱仪的诞生。

第二次是20世纪80年代的计算机化。

第三次是最近几年来各种新器件、新技术的产生。

使得X射线荧光光谱分析技术已在各种科研和工业领域得到广泛的应用，而且正在向更深的领域发展。

在新的世纪里，X射线荧光光谱分析技术必然为经济建设和改善人类生活发挥越来越大的作用。

2.4 基本参数法（FP法）的其它进展
（1）基于滤光片分析的FP法（传统X射线荧光FP法分析受仪器常数的限制一般不得使用滤光片分析），适用于贵金属元素分析和存在妨害线样品的分析，特别适合能量色散X射线荧光EDX装置FP法分析。

（2）定量工作曲线法（EC法）与基本参数法（FP法）的混合定量分析。

许多新材料难于获得成套体系标样，有时只是主元素才有化学定量数值，采用少量标样的定量FP法和混合定量分析是实用的解决问题的方法。

（3）内标基本参数法。

运用内标法提高定量工作曲线法的准确性已见许多报道。

对于基本参数法，内标法同样可以提高准确度和扩展有效分析范围。

对于硅酸盐矿物，康普敦散射线内标在基本参数法应用，铁矿石类样品的ISO内标法（Fe Kβ与Co Kα比值法）的基本参数法，已见于报告。

其它元素内标，也有个别报道。

在高级次谱线分析基础上，使用内标基本参数法，可以更高置信度地解析轻元素和超轻元素的FP分析问题。

一般来讲，传统的X射线荧光光谱分析包括波长色散X射线荧光光谱（WDXRF）和能量色散X射线荧光光谱（EDXRF）分析。

目前全世界大约有14000台仪器，其中EDXRF 约占3000台，说明WDXRF在实际生产中仍发挥主要作用，在我国主要工业部门（如冶金、地质、建材、石油、化工等）的许多大型企业、科研院所中日见普及。

但是鉴于这类仪器的制造技术和工艺要求较高，至今我国使用的WDXRF谱仪绝大部分仍从国外进口。

使用硅（锂）探测器的能量色散X射线荧光分析仪的特点之一是它的能量分辨率要比闪烁或正比计数器高得多，但缺点是需在液氮下工作。

1971年Willing等首先将HgI2晶体制成了室温半导体核辐射探测器。

3.1 整机发展特点
XRF仪器是一种部件多，功能复杂的大型分析仪器，整机系统涉及X射线光学、真空、机械、微电子、探测器以及计算机技术等多种学科和领域。

上述各项技术的进步将直接反映到XRF仪器中来，使XRF仪器技术发生深刻变化。

近年来，从整体上讲，现代XRF仪器的发展具有如下特点及趋势：
3.1.l 仪器进一步朝小型化与多功能发展
与20世纪八十年代初的仪器相比，体积几乎缩小到原来的二分之一或更小，重量大大减轻。

仪器功能比较齐全，除了在电源的稳定性、测角仪复位与样品位置的精确定位得
到进一步完善以外，在元素谱峰的平滑、谱峰的查找、背景的扣除、峰值的剥离、多重谱线显示等方面均提供了多种有效的功能。

最近的某些XRF仪如岛津的1700系列和理学的ZSX 系列，还具有元素测量和图象分析双重功能，即除了XRF分析仪的常规功能外，还增加了微小区域的分析功能。

此外，某些厂家还推出了XRF-XRD一体化X射线分析仪。

在ARL-9800系列光谱仪中通过安装固定道和扫描道的X荧光与X衍射系统相结合，实现了一台仪器既能测定元素含量又能同时进行相分析的目的。

3.1.2 数据处理系统“智能化”水平有了长足发展
20世纪九十年代的仪器几乎已无操作按扭，各种参数和条件的选择均通过计算机来完成。

窗式软件的使用把仪器的工作状态实时地显示得一清二楚，有X射线管的管压和电流、使用的分光晶体、准直器、探测器以及真空度、冷却水的温度、压力等测量条件参数，这对光谱仪的日常分析管理，故障诊断及维护等都是非常有用的。

汇编分析程序也趋于智能化。

智能软件包能自动汇编分析程序、设置背景、扣除重叠谱线的干扰、选择数学校正模式，并能对完全未知试样依据基本参数法进行半定量分析，在几分钟内很快得到其大致成份，这在科研和生产的过程控制分析中深受人们的喜爱。

另外，无标样定量分析软件与各种类型的定量分析软件使XRF分析的样品中元素间基体校正的准确度不断提高，而且对不同类型和不同形状样品的校正也能取得良好的效果，这在XRF分析的进展中是一个突破。

3.1.3 仪器向着高灵敏度、高精度，分析元素的范围广和准确度高等方向发展
20世纪90年代生产的仪器大都能分析4Be～92U之间的全部元素，闪烁计数器（SC）和流气正比计数器（PC）的最大计数均在1000kcps以上，较80年代的XRF仪器的检测系统的最大计数提高了近1个数量级，因而不但使校正曲线的线性范围扩大，而且使元素的测定精密度与准确度均有较大的改善。

我国已有一些厂家开始研制和生产各类X射线荧光光谱仪。

在波长色散XRFS方面主要生产厂家是丹东射线仪器集团，从引进日本理学电机生产的散装件进行组装，到逐步实现国产化，组装的顺序式3070XRF仪器在性能上已达到日本产品的水平。

同时在引进日本理学技术的基础上，实现了汉字化的人机对话。

在能量色散XRFS方面在国内批量生产的主要是西安262厂生产的FJ－2810X光管激发能量色散XRF谱仪。

以同位素为激发源，正比计数管为探测器的便携式或台式X射线分析仪则有相当数量的单位在研制和生产，例如北京中产电子公司、上海硅酸盐研究所、成都地质学院、西安262厂、西安海通原子能研究所、上海地质仪器厂、重庆地质仪器厂等。

具有体积小、价格低、可同时分析多元素等特点，特别适用于中、小型企业的现场和过程分析。

3.2 主要部件的改进和新技术的应用。