第五章化学热力学初步

自发
S孤 < 0
非自发
S孤 = 0
体系处于平衡状态
但对于封闭体系，上述结论不适用：
-10 °C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。
因为结冰过程中，体系放热到环境 （ H < 0)。
无机化学
5.3.2 Gibbs自由能（G）
Gibbs 自由能的定义 G H – TS
(是状态函数）
无机化学
= [ 2 ×(-1118）+ （-393.5)] –[ 3 ×(-824.2) + (-110.5)]
= -46.4 (kJ/mol)
(查表）
无机化学
3、键焓
化学反应： 原子间化学键的变化。 H—H (g) + Cl —Cl (g) = 2 H—Cl (g) Hθ= -184.6 kJ/mol
= i BE (反应物) i BE (生成物)
= [BEH-H + BEOO] 2 BEH-O
= [436 + 498] 2 ×464 = - 243.0 kJ/mol 注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能 计算。
× H2 (g) + 1/2 O2 (g无)机=化学H2O (l)
= -241.8 –[(1 –1.5)×8.31 ×10-3 ×373] = -241.8 – (-1.50) = -240 (kJ/mol)
可以看出， ng RT项相对于H 项数值小得多，一般来 说可以用H 来近似估算U。（Qp Qv)
无机化学
四、热化学方程式— 标明反应热效应的方程式
途径和过程： 状态发生变化的经过 称过程。 完成这个过程的具体步骤称途径。
等温过程：反应前后温度不变 （ T = 0） 等压过程：反应前后压力不变 （ P = 0） 等容过程：反应前后体积不变 （ V = 0） 绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 （ Q = 0）
无机化学
化学热力学的常用术语2
热和功（没有过程就没有热和功） 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热
（Q)。
Q>0, 体系吸收热量 Q<0, 体系释放热量 除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能 量称为功（W）。 W>0, 体系对环境做功 W<0, 环境对体系做功 内能：体系内部储存的总能量称为内能(U)。U 为状态函 数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。
无机化学
二、熵值的一些规律

S

m
(
g
)

Sm
(l
)

Sm
(s)
S 规定 ( H+(aq)的
m=0,
有些
S • M同（n类+因(物a为q质)原的摩子为尔数负质、值量电。M子数越越大多，，m微越观大状。态数目也就越多。）
S • 气态多原子分子的

m
值较单原子的大。
O3 O2 O
S • 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂， m值越大。
例： CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g)
在标态，298 K时，
G Gf ,CaO(s) Gf ,CO2(g) Gf ,CaCO3(s)
= +131 (kJ/mol) > 0 该条件下，非自发
在标态下，升温到 1273K时，G < 0, 反应 能够进行。
无机化学
三、利用焓变计算内能改变量
在101.3 kPa 和100 °C 条件下，反应：
H2(g) + O2(g) = H2O(g) 的 H = -241.8 kJ/mol， 求U. 解：U = H – PV
恒温、恒压过程， PV = ng RT ng 为产物和反应物气体的量之差。 U = H – ng RT
200 H = +178 (kJ / mol)
G(T)
G(T) = H298 – TS298
100
H 和 S 随温度变化很 小，可用298K下的数据来 计算任意温度下的G(T) 。
无机化学
0
0 473 873 1273 T (K)
H2(l), Hg(g), Na(g) 否 C (金刚石）否
白磷 是
红磷 否
无机化学
化学反应的焓变计算
Hθ=i Hfθ (生成物) i Hfθ (反应物) 例：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g)
Hθ= [ 2 × Hfθ, Fe3O4(s) + Hfθ, CO2(g) ] – [ 3 × Hfθ, Fe2O3(s) + Hfθ, CO(g) ]
CH3CH2OH CH3OCH3 （后者的对称性好）
S •
温度增加，
值升高。
m
• 压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的
S 影响较大。压力增加，

m
值降低。
无机化学
三、熵变与反应的自发性
熵增加原理：孤立体系有自发倾向于混乱度增
加的趋势。（热力学第二定律的熵表述）
S孤 > 0
键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的 1 mol 化学键，并使之成为气态原子时的焓变，称为该化学键的键 焓。用符号 BE 表示。单位为 kJ/mol.
键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键 能有一定差别。(U = H – PV 等温、等压过程)
H2O (g) = H (g) + H—O (g) D1 = 502 kJ/mol
如图所示的弹式量热计可用于 测定燃烧热。
弹式量热计
Q放 = Q吸
Qv = Q水+ Q弹
设：水浴中水量为 m (g), 水
的比热是4.18 J ·g-1 ·°C-1,
温升为 t °C，则：
Q水=4.18 × m × t Q弹= C × t C 是量热计常数，可由标准物
质（如苯甲酸）进行标定。 绝热外套 钢弹（氧弹）
1
(2) CO(g) + 2 O2(g) = CO2(g)
H2= -283.0 kJ/mol
(3)
C(石墨) + 1
2
O2(g) = CO(g)
H3= ?
反应 (3) = 反应(1) – 反应(2)
H3 = H1 – H2= -110.5 kJ/mol
无机化学
2、标准生成焓

i

f
G
m
(反应物）
无机化学
三、Gibbs 自由能变 ( G)与自发反应
热效应： H
混乱度（熵）： S 综合判断参数： G = H - TS
等温过程 G = H – T S （封闭体系） H < 0, S > 0 G < 0 正向自发 H > 0, S < 0 G > 0 正向非自发 当 G = 0 体系处于平衡
无机化学
例
在标态，298 K时， CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + 0.5 N2 (g)
G = -344 (kJ/mol) 该条件下，自发 2CO(g) = 2C (s) + O2 (g)
G = +274 (kJ/mol) 该条件下，非自发
无机化学
四、温度对的G 影响
Q放 = Q吸
Qp = Q溶液+ Q杯
设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶液的 总体积；为溶液的密度；C 叫做量热
计常数，它代表量热计各部件热容量 之总和，即量热计每升高1 °C所需的 热量。又设溶液温升为
则：
t = t终 – t始 °C， Qp= c V t + C t
无机化学
2） 恒容热效应 Qv
第五章 化学热力学初步
5.1 热力学第一定律 5.2 热化学 5.3 化学反应方向
5.1 热体系 孤立体系
能量交换 物质交换
有
有
有
无
无
无
无机化学
一、化学热力学的常用术语1
状态和状态函数： 状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、 T、n 等来确定。 决定体系状态的物理量称为 状态函数。 P、V、T、 n 等均是状态函数。
无机化学
五、热效应的计算
有些化学反应的H 是无法 直接测定的，需计算，方法：
反应热加合定律（Hess定律） 标准生成焓 键焓
无机化学
1、反应热加合定律（Hess定律）
一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的
H等于各分步反应H值之和。
例如：
(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) H1 = -393.5 kJ/mol
熵 （混乱度）增加
无机化学
5.3 化学反应的方向
一、熵（S）（Entropy)
熵是体系混乱度的量度。
无机化学
5.3.1 熵（S）
熵是体系混乱度的量度。
S = k ln W
k: Boltzmann 常数（k = 1.3807×1023 J/K)
W: 微观状态数
S冰 < S水 < S汽
无机化学
化学反应的热化学小结
热效应的定义与测量：焓与焓变（H, H )
H = QP ( Qv 等温等压、 V 0) H的计算:
Hess 定律、标准生成焓
、键焓
H的意义：
H 0 放热反应， 反应容易进行
H 0 吸热反应， 反应不容易进行
但是，H2O(s) = H2O(l) H = 6.01 kJ/mol
一、标准Gibbs 生成自由能
在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生
成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式
的物质）时的Gibbs
自由能变。符号：f
G
m
(T)
简写为
G
f
(T)
。单位：kJ/mol
无机化学
二、化学反应的Gibbs 自由能变
rG
m

if Gm (生成物）
H—O (g) = H (g) + O (g)
D2 = 426 kJ/mol
H—O (g) 键焓的平均值为：464 kJ/mol。
无机化学
键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定
无机化学
用键焓计算反应热
H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) Hθ= – ( i BE (生成物) i BE (反应物))
C(石墨) + O2(g) = CO2(g)

r
H

m
(298)

393.5KJ
/
mol
25 °C, 标准状态，r: reaction (化学反应）
m: mol (摩尔）
: 热力学标准状态（标态）
注意：• 反应物、产物要配平 • 标明物质的状态 • 反应的焓变（热变化），是指“1 mol 反应”， 与反 应式的写法有关。
在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时 的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓。记 作 f Hm (T)
稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的 单质。
稳定态单质的生成焓等于零。
如：
H2(g), Hg(l), Na(s) 是 C (石墨）是
无机化学
二、热力学第一定律
U = Q – W (封闭体系）
U： 体系内能的改变； Q：体系吸的热； W: 体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、
体积膨胀功等。
无机化学
5.2 热化学
一、 反应热的测量
1） 恒压热效应 Qp
如图所示的保温杯式量热计可用于测 定中和热、溶解热等溶液反映的热效 应。(大气压下测定)
无机化学
焓与焓变
H，H 为状态函数。 H 反映了化学反应的热效应。
H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。 （强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）
在恒容条件下， V = 0, 体系不做体积功（也不 做其它功）, 即 W = 0， 此时，热力学第一定律可表示为： U = QV 在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。
无机化学
二、 焓(H)与焓变(H) (Enthalpy)
在恒压条件下，只做体积功时，W = P V， 则有：
U = Qp – P V 或 Qp = U + P V
= (U2 –U1) + P(V2 –V1) = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) 定义：H U + PV （焓的定义） 得：Qp = H2 – H1 = H 即：H = Qp （在数值上） （封闭体系、等压过程、只做体积功）
一、熵的性质与热力学第三定律
S是状态函数，有加合性。 热力学第三定律：任何理想晶体在绝对温度零
度时的熵值为零。( Sm = 0)
理想晶体: 纯净而完美的晶体。理想晶体中的 质点完全停止了运动。（假想状态）
标准熵：1 mol 物质在标准状态下，所具有的
熵位值 ：J叫•标m准ol熵-1 ，• K也-1叫. 绝对熵。符号：Sm ，单