钒在铁液中活度系数的实验研究

钒在铁液中活度系数的实验研究

陶俊;陶然;闫柏军

【摘要】采用化学平衡法测定了V在Fe液中的活度系数.实验包括2个渣-金平衡体系,一个体系是含V渣与Cu液平衡,另一个体系是含V渣与Fe液平衡.2个体系

渣的成分相同,实验条件也完全相同.在相同的渣成分、气氛和温度条件下,将使2个体系渣中钒氧化物的活度相同.故而,与渣平衡的Fe液和Cu液中V的活度也相同.

因此,根据V在Cu液中的活度系数,可确定V在Fe液中的活度系数.采用上述方法,测得V在Fe液中的含量分别为0.28％、0.35％和0.43％时,活度系数分别为0.07、0.08和0.09.

【期刊名称】《有色金属科学与工程》

【年(卷),期】2016(007)001

【总页数】4页(P11-14)

【关键词】活度系数;Fe-V熔体;Cu-V熔体;熔渣;化学平衡法

【作者】陶俊;陶然;闫柏军

【作者单位】北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083;北京科技大学冶金

与生态工程学院,北京100083;北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083【正文语种】中文

【中图分类】TF801;TF841.3

V是重要的战略资源，广泛应用于钢铁、航空、化工等行业，其中85%的V用于

钢铁行业[1-2].V在钢铁行业中是一种重要和经济的合金元素之一，可以改善钢的

机械性能[3-4].V在Fe液中的热力学数据涉及含V钢的合金化过程以及含钒氧化物铁矿石的冶炼[5-10].在含V钢合金化过程中，V在Fe液中的活度数据对控制钢水中V含量十分有用.在炼铁过程中，V在Fe液中的活度数据对回收铁矿石中的V 进入Fe液也是十分必要的.

科研工作者对V在铁基熔体中的热力学性质进行了相关的研究[11-16].关于V在Fe液中的活度系数，可用的数据十分有限.Dastur和 Chipman[17]估算了V 在Fe液中的酌0，Fruehan[18]采用电动势法得到V的活度系数与成分的表达

式.Dastur和Chipman[17]表明当熔体中V含量小于0.1%时，与Fe-V-O熔体平衡的氧化物相为FeV2O4，当V含量大于0.3%时，与Fe-V-O熔体平衡的氧化物相为V2O3.Fruehan[18]为了确保实验中V2O3为稳定氧化物相，控制熔体中V 含量大于0.43%.本研究采用化学平衡法测量V含量小于0.43%时，Fe液中V的活度系数，并将研究的实验结果与文献[17-18]中的结果进行比较.

文献[19]中报道了Fe液和Ag液不互溶.利用组元在Fe和Ag之间的分配比，根据组元在Ag液中的活度，便可测定组元在Fe液中的活度.

本研究曾将Ag作为参比金属相来测定V在Fe液中的活度，但由于V在Ag中的溶解度太小，无法精确分析V在Ag中的准确含量.因此，改用Cu替代金属Ag，设计了如下的实验.

每组实验包括2个渣-金平衡体系，在相同实验温度和气氛下完成，一个是Cu液与含V渣平衡体系，另一个是Fe液与含V渣平衡体系，其中渣的成分完全相同.对于这2个平衡体系，其间的渣-金反应均可以用式（1）表达：

式（1）中，（VOx）表示熔渣中钒氧化物，[V]表示熔体中V.式（1）的平衡常数如式（2）所示，仅是温度的函数，与参比金属相无关.

从式（2）可以看出，当氧分压、温度和钒氧化物的活度相同时，V在Fe液中的活度与Cu液中的活度也相同.因此，可以用式（3）确定V在Fe液中的活度系数.

此外，如果Cu-V熔体是稀溶液遵守亨利定律，那么Cu液中V的活度系数可以用亨利常数酌ov[Cu]替代，如式（4）所示：

查阅文献，发现V以固态为标准态，在Cu液中的亨利常数酌ov[Cu]在文献[20]

中有报道，如式（5）所示：

结合式（4）和式（5）可以得到V在Fe液中的活度系数.

图1所示为实验装置示意图，发热元件是硅钼棒（MoSi2），氧化铝反应管的上

方安装一个密闭水冷淬冷室形成一个气密空间，反应管内的温度采用C型热电偶（W-Re5/26）测定，热电偶置于炉内恒温带底部，温度精确控制在±1 K.采用荷

兰Bronkhorst气体质量流量计控制CO-CO2混合气（10 mL/min）和Ar气（30 mL/min）的流量比例，其中，CO-CO2混合气比例为99.

表1所示为渣的初始成分，其中渣样1#，3#，5#，7#，9#，11#与Cu液进行

平衡，渣样2#，4#，6#，8#，10#，12#与Fe液进行平衡.实验采用8 g渣和5 g金属置于氧化铝坩埚保温20 h，当渣-金反应达到平衡后，快速将样品从恒温区提升至淬冷室.将金属和渣分离后，采用ICP-AES分析Fe和Cu中V含量，采用

湿化学法分析渣中成分.

表2显示平衡后1#渣样和2#渣样的成分几乎相同，对于其余渣样，只分析渣中V 的含量，并将分析值转化为V2O3含量，结果如表3所示.表2和表3的结果表明：研究判定与Cu液和Fe液平衡的渣成分相同是合理的.

表4列出了实验的具体条件以及检测得到的Cu液和Fe液中V的含量.再根据式（4）和式（5）计算得到以纯固态V为标准态时Fe液中V的活度系数，结果列

入表4.当Fe液中V含量分别为0.28%、0.35% 和0.43%时，计算得到1 873 K

条件下V在Fe液中的活度系数分别为0.07、0.08和0.09.V在Fe液中的活度系

数平均值为0.08，与Dastur和Chipman[17]得到的活度系数值0.12，以及与Fruehan[18]得到的活度系数值0.1很接近.从表4的结果可以看出：V在Cu液中

含量和V在Fe液中含量的变化趋势相同，随渣中V2O3含量的增加，V在Cu液和Fe液中的含量都是先增加后保持不变.熔体中V含量随渣中V2O3含量的增加保持不变时，说明与熔体平衡的渣相是一种饱和的含钒化合物.

实验另外需要考虑氧是否对Cu-V熔体和Fe-V熔体有影响，从而造成实验误差.因此，对实验样品Cu和Fe中O含量进行检测，结果列于表5.

根据瓦格纳方程，V在Fe液中的活度系数如式（6）所示：

查阅文献 [21]得到1 873 K下Fe液中，O对V的活度相互作用系数以及V对V 的自身相互作用系数分别为：

以Fe液中O含量最高的样品进行分析计算，其中O含量为0.041 5%，V含量为0.42%，V在Fe中活度系数值为0.09，计算得到：

可以看出，着VV·xv和着oV·xo的数值相对与ln酌十分微小，基本可以忽略不计.综上所述，完全可以认为在本研究的实验条件下，不必考虑O对Fe-V熔体的影响.

通过表4和表5可以看出，O在Cu液中的最高含量为 0.001 4%，V在 Cu液中最高含量也仅为0.002 15%，这2种元素在Cu液中的含量均微乎其微，所以也不必考虑Cu液中O和V之间的相互作用.

本研究最终得到1 873 K条件下V在Fe液中的活度系数的平均值为0.08，这个值与Dastur和Chipman得到的值0.12，以及与Fruehan采用电动势法得到的值0.1很接近，也说明本研究采用的化学平衡法的可靠性.

【相关文献】

[1]王明玉,王学文.石煤提钒浸出过程研究现状与展望[J].稀有金属, 2010,34(1):90-97.

[2]李兰杰,张力,郑诗礼,等.钒钛磁铁矿钙化焙烧及其酸浸提钒[J].过程工程学报,2011,11(4):573-578.

[3]董鹏莉.炼钢过程中铬、钒及其氧化物的热力学行为[J].中国稀土学报,2012,30:49-54.