硅基吸附剂处理含镉废水的研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第2期
·724·
化 工 进
展
硅基吸附剂处理含镉废水的研究进展
何昱轩，张黎明，郭飞飞，李鹏刚，彭稳，刘航，罗永明
（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650540）
摘要：硅基材料具有高比表面积、多介孔孔道及良好的热稳定性，将其作为吸附剂能够解决许多环境保护问题，因此近年来受到人们的广泛关注。

本文主要综述了硅基材料对废水中镉离子吸附的研究进展，对比分析了有机物、无机物、聚合物等不同改性硅材料对溶液中镉离子的去除能力及吸附机理，并通过吸附等温线与动力学模型比较了各类吸附剂的吸附容量及吸附过程。

分析表明，材料表面亲水性及官能团的增加有利于去除水体中的镉离子，指出制备高选择性、高吸附量的材料以及提高可回收性将是硅基材料改性修饰的研究热点。

此外，提出了一些工业副产品及生物吸附剂对镉离子同样有良好的吸附能力，制备以工农业废弃物为原料的新型硅材料也将成为硅基吸附剂的一个主要研究方向。

关键词：镉；硅基材料；吸附；吸附剂
中图分类号：X522 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）02–0724–13 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0949
Advances in cadmium removal from wastewater by silica-based materials
HE Yuxuan ，ZHANG Liming ，GUO Feifei ，LI Penggang ，PENG Wen ，LIU Hang ，LOU Yongming
（Faculty of Environmental Science and Engineering ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming
650540，Yunnan ，China ）
A bstract ：In recent years ，silicon-based materials ，which has high specific surface area ，
multi-mesopore channels and good thermal stability ，have been widespread concerned ，and used as
adsorbents for environmental problems. This study is a review of the recent literatures on the use of modified silicon-based materials for Cd adsorption. The maximum adsorption capacity and adsorption mechanism of the cadmium ions in the solution were analyzed by comparing the modified silicon materials of organic materials ，inorganic materials and polymers. The adsorption process and capacity of various adsorbents was compared by adsorption isotherm and dynamical model. The analysis shows that the increase of hydrophilicity and functional groups on the surface of the material is capable of removing cadmium ions from water. It is pointed out that the preparation of high selectivity ，high adsorption capacity and improving recyclability will be the research focus of silicon-based material modification. In addition ，industrial and agricultural waste materials being highly efficient ，low cost and renewable source of biomass can be exploited for Cd remediation. Furthermore, these materials can be used to prepare new silicon materials for better efficiency and multiple reuses to enhance their applicability.
Key words ：cadmium ；silica-based materials ；adsorption ；adsorbents
当今时代，随着工业活动的快速发展，大量的
水体受到了重金属的污染，并且在生物链传递或大气传播下，重金属会进入人体呼吸系统与消化系统收稿日期：2017-05-19；修改稿日期：2017-06-09。

基金项目：NSFC-云南省联合重点基金项目（U1402233）。

第一作者：何昱轩（1994—），男，硕士研究生。

通讯作者：罗永明，
教授，研究方向为水污染控制工程。

E-mail ：environcatalyst222@
。

第2期何昱轩等：硅基吸附剂处理含镉废水的研究进展·725·
中，使机体中毒，甚至致癌[1]。

镉作为重金属之一，在低剂量下同样具有很高的毒性，并且会对人体的肾脏和肺部造成不利影响[2]，而环境中的金属镉在长时间的富集后，会对生态环境造成更为严重的危害。

因此，在废水排放到环境水源中之前，很有必要对水中的镉进行去除。

到目前为止，一些常见的重金属去除法被人们大量研究并发展，其中包括化学沉淀法[3]、液液萃取法[4]、电渗析法[5]和吸附法[6-7]等。

而近年来，由于吸附法在操作和处理上的有效、简易、廉价和灵活性，越来越多的科研工作者开始对其产生兴趣[8]。

在吸附过程中，通过静电作用或化学反应，溶液中的镉离子会被持续吸附到吸附剂表面，直到吸附平衡。

同时，吸附过程会随吸附质浓度的增加而升高，达到平衡常数[9]。

所以，这些参数能反映吸附剂对镉的吸附能力，另外，吸附过程还可以根据吸附等温线与吸附动力学两种显著模型来进行详细分析。

吸附等温线包括两种重要模型，即Langmuir与Freundlich模型。

Langmuir模型作为单层吸附模型，其吸附过程在吸附剂表面均匀且单一的结合位点上进行，当结合位点被全部占用时，吸附将停止[10]。

而Freundlich模型则基于更加多样的结合点对金属离子进行吸附[11]。

同时，吸附动力学也是作为分析吸附过程的重要参数，一级与二级动力学皆通过对镉离子的吸附速率进行分析，来探究吸附机理，一级动力学所体现的吸附能力基于吸附剂表面成比例数量的自由结合位点，而二级动力学则基于吸附速率与未占用的结合位点成正比这一原理来分析[12]。

通过调查发现，目前常用的吸附材料包括活性炭[13]、沸石[14]、黏土矿物[15]、离子交换树脂[16]和廉价的生物质[17]。

然而，由于这些吸附剂的孔隙率较低、比表面积低，并且缺乏表面官能团，导致其较低的吸附能力与选择吸附性。

例如，沸石经过一些有机或无机组分的改性，使其表面失活，致使其对镉的吸附并不充分[18]。

因此，很有必要制备高孔隙率、高比表面积和高功能性的吸附剂，而改性硅材料在近年来被大量用于去除水中镉离子的研究[19]。

目前已有大量文献记载了在此领域中的实验与评价，鉴于此，本文综述了硅基材料对于镉离子吸附的研究进展。

1 硅基材料作为吸附剂的重要性及影响因素
二氧化硅是一种无机固体，由硅原子位于正四面体的中心、4个氧原子位于正四面体的4个顶角而组成，这为其高比表面积且多孔特性提供了有利的结构基础。

它拥有优秀的物理化学性能，例如，其中的硅氧键（Si—O）的键能很高，使其有很好的热稳定性（熔点1723℃）。

另外二氧化硅表面的硅羟基（Si—OH）使其成为一种很好的载体，能够有效固定各种各样的有机或无机组分[20]。

目前许多硅基材料已被广泛应用与探究，如无定形氧化硅、介孔氧化硅、煅制氧化硅和硅胶等[21-24]。

其中，最重要的介孔氧化硅浓缩聚合了硅氧烷网状结构（Si—O—Si网链），可以在适当的表面活性剂或催化剂中，以正硅酸甲酯或正硅酸乙酯等为前体，使用水解法来制备[25]。

而使用溶胶凝胶化学法，可以制备如SBA-1、SBA-15、MCM-41和MCM-48等含有大量弱酸性硅羟基与高孔隙率的有序介孔硅材料，这种材料能进一步对颗粒表面与孔隙壁进行各种官能团的固定，形成有机/无机杂化材料[26]。

在吸附过程中，研究改性硅材料中的何种因素对废水中镉离子的吸附影响是非常重要的。

第一个重要因素就是材料的结构本质与特性，例如比表面积、多孔性与表面硅羟基的可用性。

JAL等[27]报道了硅胶用于重金属离子方面的去除，并且，由于拥有高比表面积、高质量交换特性和其高硅酸表面的可使用性，硅胶常被用作改性基质来进行改性。

至于介孔材料（SBA-15和MCM-41），GALARNEAU 等[28]展示了SBA-15中依附于材料厚壁上的连续六边形介孔孔道，证明了SBA-15相比于MCM-41更具机械稳定性。

另外，因为都含有明显的介孔孔道，所以SBA-15与MCM-41可以通过它们的表面修饰物来展现它们不同的吸附性能[29]。

因此，表面修饰物是硅基材料性质的第二个重要影响因素。

HOFFMANN等 [30]发现了利用有机组分改性硅材料表面的两种主要流程，第一种被称为嫁接制备技术，此技术是在制备介孔硅之前利用表面硅羟基对硅氧烷进行功能化。

另一种方法则是直接运用水解法，将有机组分直接加入到硅前体中，如正硅酸乙酯（TEOS），通过共缩作用形成有机改性介孔硅，此过程被称作共缩法（一步合成法）。

一些研究者比较了一步合成法与嫁接法的优点与缺点[31]。

另外，YOSHITAKE[32]报道了一种半直接合成方法，该方法是在水热之前将有机硅烷并入到水解了的TEOS凝胶中，这样制备的介孔材料与直接合成的材料相比较，其暴露的官能团要更多。

值得注意的是，硅基材料的表面修饰物不仅仅
化工进展 2018年第37卷·726·
拘于有机组分，还可以利用无机组分、高分子聚合物和生物材料等进行适当改性[33]。

而且功能化硅基材料的结构参数对其特性也有很大影响，如比表面积、孔体积和孔径，这些参数在改性前后都发生了一定改变[34]。

总的来说，改性硅基材料被证明是一种有效的去除重金属的吸附剂，尤其对于废水中的镉离子。

因此，在接下来的讨论中，主要研究了镉离子在改性硅基材料（有机改性、无机改性、聚合物改性等）上的吸附性能。

2 有机改性硅基材料
许多研究基于有机官能团改性硅材料来去除镉离子，尤其是含氮有机官能团，它被广泛地拿来与硅材料一同研究并应用。

前面说过，二氧化硅不仅为有机组分提供了固相载体，而且能增强对金属离子的吸附性能，官能团被固定在多孔氧化硅的气孔中，并且有机相（C、H、N）具有高负载量，使负载后的硅材料呈现出不同多样的介孔结构，另外，嫁接或直接合成法等过程对合成材料也有影响。

图1是以3-丙氨基三甲氧基硅烷（APTMS）为胺基进行液相嫁接制备NH2-MCM-41[35]，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，在pH为5条件下，吸附剂以静电作用结合溶液中的镉离子。

由于胺基基团能够转变为质子化离子，吸附剂表面的氮原子越多其对镉的吸附力越强。

在表1中显示，三胺基官能团材料对镉离子的结合能力是单胺基改性材料的3倍以上[36]。

从制作方法来说，水热法制作的胺基改性MCM-41的吸附能力要低于溶胶凝胶法制备的改性
图1 MCM-41胺基功能化流程图[35]
纳米级MCM-41，有研究发现[35]，NH2-MCM-41对镉离子的去除率有93%，相比于纳米级NH2-MCM- 41低了一个百分点，其原因是纳米级MCM-41拥有更高的比表面积，改性时能负载的基团更多，两者吸附性能均在表1、表2给出。

为调查负载时胺基浓度对吸附金属离子的影响，YU等[37]在制备改性MCM-41时分别取用了不同比例的APTMS/MCM-41（0.2、0.3和0.4），结果显示，在胺基的引入下，吸附能力大幅上升。

然而，当嫁接的胺基基团的额度过大时，其对镉离子的吸附能力则显示出轻微的下降，0.3NH2-MCM-41为最适吸附材料，这是由于胺基基团虽然作为吸附镉离子的有效螯合位点，但在制备过程中负载过多基团
表1 有机改性硅材料的理化性能及吸附镉性能
金属离子元数硅基类型改性物吸附剂名称
比表面积
/m2·g–1
孔径
/nm
孔容
/cm3·g–1
吸附容量
/mg·g–1
适宜pH 文献
3 MCM-41
APT，MS NH2-MCM-41 18.25 5 [35]
1
APT，MS 0.2NH2-MCM-4189.18
4～6 [37]
1 0.3NH2-MCM-41317 3.24 0.26 102.9 4～6 [37]
1 0.4NH2-MCM-4196.04
4～6 [37]
1 SBA-15
4-NH2-2-SH MS-AMP 260.99 67.44 5～6 [43]
1 硅胶AAAPTS AAAPTS/SiO
2 149 57.4 4～8 [36]
1 腐殖酸Si-HA 246.16
>3
[44] 1
吡啶甲醛S-py3 269.86 4.5 0.515 97.23 6～8 [45]
1
四硫化物TSS 145 22.3
3.7～8.5 [46]
1
1,2-乙二胺SGAm 27.0
5～6 [39]
1 硫胺素M3APS 9.54 5
[40] 1 介孔硅球氨水SMS 772 3.6 0.70
123.25
7
[50] 1
APTMS
NH2-HCMSSs 613.84 3.65 1.190 190.3 6 [49]
第2期何昱轩等：硅基吸附剂处理含镉废水的研究进展·727·
会导致孔道阻塞，从而降低吸附效果。

硅胶是一种由硅氧烷和表面硅羟基组成的无
定形无机物，它被选为有机物载体是因为其良好的
机械强度、高比表面积和较好的热稳定性。

近年来，研究者们对硅胶进行了化学有机改性并应用于重金
属的去除，BOIS等[38]利用丙氨基[H2N(CH2)3—]、
乙胺基丙烷[H2N—(CH2)2—NH(CH2)3—]、氨乙基-乙胺
基丙烷[H2N—(CH2)2—NH—(CH2)2—NH(CH2)3—]和疏
丙基[HS—(CH2)3—]分别对多孔硅进行改性，并用它
们对重金属离子进行了吸附研究。

KUSHWAHA 等[39]应用耦合反应以1,2-乙二胺对硅胶进行了改性
研究（ASG），DENIZ等[40]用盐酸硫胺素对3-丙氨
基硅胶进行了改性研究（M3APS），研究发现，除
了改性基团N—H、—CS和增加的—CH2外，原材
料中的Si—O—Si键位仍然存在，表明硅胶在制备
过程中表现出了良好的稳定性。

其中ASG对镉的
吸附能力为7.63mg/g，稍低于M3APS（9.54mg/g），这是由于M3APS中额外引入了硫胺素，增加了其
表面官能团，另外，M3APS表现出高速的吸附性能，在pH为5、离子浓度为100mg/L的条件下，60min
即能达到吸附平衡。

有调查发现，疏基改性的带孔
硅胶对金属离子表现出很高的吸附性能，去除率高
达99%[41]，FAGHIHIAN等[42]则研究了利用氨丙基
三乙氧基硅烷对带孔硅胶进行胺基改性，热重分析
发现，改性后材料中形成了硅羟基（Si—OH）和
Si(OC2H5)，这使材料在pH=8条件下对镉离子的吸
附容量能达到35.71mg/g。

基于吸附质的分子结构与亲和力，在材料功能
化时载体上的配合基与官能团的结合尤为重要，为
了完善有效的硅基改性材料，DE OLIVEIRA JORGETTO等[43]探究了在SBA-15改性前对其进行表面硅烷化，在此反应过程中，二氧化硅与硅烷化剂之间形成的Si—O—Si—C键附着在二氧化硅表面，这为插入有机组分创造了良好的固定契机，并且能将配合基稳固在二氧化硅颗粒的表面。

之后再用4-胺基-2-疏基嘧啶对介孔SBA-15进行改性，并应用于废水中镉离子的去除，如图2。

然而，此材料对金属离子的吸附能力并不高，这可能是由于在吸附过程中，孔道开口处形成了正电荷，从而阻碍了金属离子进入吸附位点的通道。

随着廉价的纳米吸附材料的寻找，人们发现了腐殖酸的结构中含有活性羧基与羟基，使其能与多种金属离子发生反应。

因此，利用腐殖酸与硅基材料相固定可能会有效提高对镉的吸附能力。

IMYIM 等[44]探究了腐殖酸改性硅基材料对镉等金属离子的吸附性能，制备中先用丙氨基对二氧化硅进行胺基改性，再通过溶胶凝胶法将腐殖酸涂镀在材料上。

表征发现，材料表面不仅含有N—H、Si—O、C＝C 等键位，还添加了Si—HA官能团，这表明腐殖酸
图2 吸附位点的质子化作用（a）、吸附位点与金属离子的结合（b）（箭头所指表示自由阳离子与质子化位点间
的斥力）[43]
表2 有机改性硅材料吸附镉的吸附等温线
吸附剂名称
Langmuir吸附等温线 Freundlich吸附等温线
文献Q m/mg·g–1b/L·mg–1R2K/mg·g–1n R2
NH2-MCM-41 18.25 0.253 0.970 3.680 1.67 0.959
[35]
0.3NH2-MCM-41 102.9 0.844 0.987 51.71 2.33 0.639 [37]
MS-AMP 67.44
0.63
0.994
95.37
2.33
0.639
[43] AAAPTS/SiO2 60.6 0.331 0.999 1.6 0.88 0.965
[36]
Si-HA 246.16
0.011
0.975 [44] TSS 25.8
0.012
0.998
0.120
1.15
0.973
[46] SGAm 27.0
0.28
0.996
5.95
1.78
0.955
[39] M3APS 10.53
0.009
0.981 [40] SMS 123.25 0.991 [50] NH2-HCMSSs 35.71 0.09 0.995 13.77 5.71 0.998
[42]
化工进展 2018年第37卷·728·
成功涂镀在了胺基硅材料表面。

另外，有了腐殖酸的引入，材料表面增加了羧基基团（—COOH），随着溶液pH的增加，部分羧基会发生解离形成羧酸根（—COO–），这为金属离子提供了很好的电子供体，在pH为3时，镉离子便能达到有效吸附。

利用高分子有机物对介孔硅进行双改性同样也有研究，TOUBI等[45]利用吡啶甲醛改性制备了新型的螯合表面，FAN等[46]利用四硫化物对硅材料进行了改性研究，两者皆用硅胶作为基础材料，先制备胺基硅材料，再分别用溶胶凝胶法和水热法螯合有机表面。

结果发现经过吡啶甲醛改性的硅材料（S-py3）对镉的吸附力高于四硫化物改性材料（TSS），其原因是硫化物改性后的结构中仅增加了—S—S—S—S—键，而其中的Si—OH键并未有所提升，相反，在吡啶甲醛的引入后，材料中的—NH2不仅没有减少，而且新增了C==C键与C==N键，尽管TSS比表面积较S-py3高，但是S-py3表面为金属离子的吸附提供了更多的活性位点。

它们的吸附等温线数据与Langmuir和Freundlich模型非常相关，如表1所示。

而动力学研究数据显示改性材料对镉离子的吸附符合二级动力学模型。

另外，值得提到的是，材料的循环利用在经济角度来说是非常重要的，而TSS在此方面要优于S-py3，其在5次吸附/解吸循环使用后对镉的吸附能力仍然能保持最初的85%，从此点来说TSS拥有更好的实用性与更长的使用寿命。

表面活性剂作为在介孔硅制备和改性过程中的结构向导剂，扮演着一个非常重要的角色，它不仅能改变硅材料的孔隙率，还能增强离子间的相互静电作用，进而材料对镉离子的吸附能力也随之提升。

传统的表面活性剂如十六烷基、十二烷基、二十烷基三甲基溴化铵（CTAB、DTAB、ETAB），SHOWKAT等[47]将它们对材料制备的影响进行了对比，苯胺改性介孔硅材料（N-MCM-41）在3种不同模板剂的引入下分别制备为N-MCM-41-C、N-MCM-41-D和N-MCM-41-E，吸附能力分别从材料含氮量和孔体积进行分析，N-MCM-41-E的吸附能力是N-MCM-41-D的1.33倍，是N-MCM-41-C 的2.3倍。

近年来，壳体结构微球广泛为研究者所用，其核心和壳体较好的结合功能使其能应用于多样的领域[48]，介孔硅壳的建立也随之发掘。

EL-TONI等[49]应用阴离子表面活性剂十二烷基肌氨酸钠（Sar-Na）与共结构剂（CSDA）通过S-N+I 途径制备了有序介孔硅球壳体，其中S代表Sar-Na，N代表CSDA，I代表无机前体。

在制备过程中，带正电位的CSDA与带负电位的阴离子表面活性胶团通过静电作用结合，为介孔硅的胺基功能化提供了更有利的支撑，最大比表面积达到613.84m2/g，孔容为1.190cm3/g。

由于胺基基团的分散，材料对镉离子显示出高效的吸附能力，在pH为6时，吸附在150min达到平衡，并且吸附容量随离子浓度的升高而上升，在200mg/L时吸附容量为190.3mg/g。

ZHU[50]利用硬脂酸作为模板剂制备了胺基改性介孔硅球。

硬脂酸是一种高电势的环保模板剂，由于不溶于水而溶于有机溶液的特性，它可以对介孔硅材料进行很好的固定，并在制备之后不需要煅烧去模板，而是将其用萃取剂萃取出来，萃取60h后的N/C比能达到1.969∶5，制备而成的材料表面含有—COOH、Si—OH和C—NH2等金属络合键位，在pH为7条件下对镉离子吸附能力达123.25mg/g。

综上有机官能团，胺基硅烷可以说是更合适的有机硅烷，在中性条件下，胺基能转变为带负电荷的胺基基团，与镉离子发生静电结合作用；另外，硬脂酸作为有机模板显示出了良好的固定特性，所形成的材料改性后也表现出较高的吸附能力；而通过嫁接法合成的改性硅材料的性能要优于直接合成法制备的材料。

3 无机改性硅材料
无机化合物如金属与其氧化物，对镉离子的去除有着重要作用。

而在众多金属中，铁尤其是零价铁，是一种除镉的优选材料[51]。

然而，在进行化学反应时，应用单一的零价铁却有高成本、高维护费用、凝聚和低性能等缺点。

因此，人们将其与不同种类的材料混合来改进这些缺陷，如生物炭、氧化石墨烯、沸石等[52-54]，但这些铁改性物的表面会发生钝化作用导致吸附受阻[55]。

二氧化硅则能作为排除这些阻碍的最适选择。

无机复合物拥有不同的物化特性，它们对硅材料的改性物在物化特性、金属亲和力和反应速率方面皆有不同程度的提升，也就是说，它们对硅材料的比表面积、孔容和孔道分布特性皆有改进。

无机材料的理化性能及吸附性能见表3、表4。

近年来，以MCM-41为基础硅材料的无机改性物越来越被重视，ANBIA等[56]利用不同比例的锆/铁对MCM-41进行改性（Zr-M、ZrFe-M1、ZrFe-M2），并分别对改性材料进行了表征、吸附和影响因子的研究。

表征发现，3种材料的比表面积都非常高（见表3），最低比表面积都达到了768.5m2/g，
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表4 无机改性硅材料吸附镉的吸附等温线
吸附剂
名称
Langmuir 吸附等温线 Freundlich 吸附等温线 文献
Q m /mg·g –1 b /L·mg –1
R 2 K /mg·g –1 n R 2
Ti-MCM-48 84.75 120.2 0.994 [58]
Si/Al-S 72 0.0138 0.84 0.116 0.65 0.67[59]Si/Al-M 45.3 0.0028 0.97 0.222 0.44 0.97[59]Si/Al-P 71 0.0018 0.998 0.281 0.39 0.993[59]
XRD 图谱中没有发现材料中含有铁和锆的氧化物，说明铁和锆都以小分子态被引入进了有序介孔硅的骨架中。

结合pH 、浓度和吸附时间等因素对吸附的影响，结果显示Zr-M 对镉离子的吸附能力要高于其他两种材料，这主要是其比表面积较其他两种更高，在吸附过程中表现出更好的吸引力。

而含铁量更高的ZrFe-M1吸附能力较ZeFe-M2更弱，是因为引入物将介孔骨架中的孔道堵塞并可能发生了表面钝化，进一步论证了表面钝化作用对吸附的阻碍。

方璐希等[57]研究了不同比例铝钛（Al/Ti=1∶1、2∶1）改性MCM-41材料对污水中镉的吸附能力，二者BET 比表面积与BJH 平均孔径测量均在表3给出，可以看出铝钛比为2∶1的材料比表面积比1∶1的高出很多。

然而，在镉离子浓度为10mg/L 条件下，单一MCM-41的吸附容量为3.79mg/g ，而两种改性材料在此条件下的吸附容量分别只有3.99mg/g 与3.98mg/g ，这说明铝钛改性MCM-41对镉离子吸附的增加只是单纯的因为材料比表面积的增大，并没有表面物质或官能团对镉离子进行化学作用。

相对于MCM-41结构的六角相介孔硅来说，对拥有三维立方孔结构的MCM-48的研究相对缺乏， CHEN 等[58]利用钛改性MCM-48（Ti-MCM-48）制备了新型改性立方材料，并从pH 、吸附能力、热力学参数和动力学角度研究了材料的吸附机理。

在pH 为8的条件下，最大吸附容量达到83.57mg/g ，吸
附过程符合Langmuir 单层吸附模型，从吉布斯自由能、焓变和熵变分析出吸附为自发吸热过程，并符合二级动力学模型。

从以上几点来看，在吸附过程中离子交换与表面络合是同时发生的，由此推断出材料结构中的钛原子是以单键的形式结合表面硅羟基，形成—Si —O —Ti —O —Si —键位，在溶液中pH 为8时，表面Ti 很容易发生水解形成—(O)2—Ti —(OH)2配位键，在吸附时镉离子会与该配位键上的氢氧根结合。

混合氧化物有着优良的热、化学稳定性，其前体材料也很廉价多样，并且其优秀的亲/疏水平衡性、重金属离子的结合能力与螯合性能，使很多研究者对其产生了兴趣。

JAZI 等[59]利用3种希夫碱配体制备SiO-Al 2O 3混合氧化物，其中SiO-Al 2O 3使用溶胶凝胶法制备，配体包括2-氨乙基-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、乙醛和甲酮，其表面高含量的胺基与含氧官能团使其对金属镉具有高选择性与高吸附性能。

主要吸附能力源于希夫碱基群对镉离子的螯合，活性位点中的希夫碱基群含有双配位基，能在镉离子与基群间形成稳定的五点螯合环，使镉离子固定。

图3为吸附机理图。

在FTIR 光谱的测量中显示，吸附前后材料的波谱
图3 Si/Al-pr-NH-et-N 对镉离子的吸附机理图[59]
表3 无机改性硅材料的理化性能及吸附镉的性能
金属离子元数
硅基类型
改性物
吸附剂名称
比表面积/m 2·g –1
孔径 /nm
孔容 /cm 3·g –1
吸附容量/mg·g –1
适宜pH
文献 1
介孔二氧化硅 Si/Zr =61 Zr-M 778.63 48.4 0.942 25.92 5～7
[56] 1 Si/(Zr+Fe)=31 ZrFe-M1 770.2 41.2 0.85 12.75 5～7 [56] 1 Si/(Zr+Fe)=61 ZrFe-M2 768.5 39.7 0.8 21.53 5～7 [56] 2 MCM-41 Al/Ti=1∶1 Al-Ti-M1 175.51 17.02 0.046 3.99 7 [57] 2 Al/Ti=2∶1
Al-Ti-M2 276.71 17.08
0.083
3.98
7
[57] 1 MCM-48 Ti Ti-MCM-48 84.75 4～10 [58]
1 SiO 2-Al 2O 3 胺基 Si/Al-S 97 18 0.023 7
2 6.5 [59] 1 乙醛 Si/Al-M 131
16 0.014 45.3 6.5 [59]
1
甲酮
Si/Al-P 154 17 0.017 71
6.5 [59]
化工进展 2018年第37卷·730·
在希夫碱基群峰位发生明显偏移，并且动力学研究显示吸附过程符合二级动力学模型，这进一步表明，材料对镉离子的吸附发生在希夫碱配体上，而不是材料表面的硅羟基与铝羟基。

总的来说，过渡型金属和其混合物能增强材料的力学性能，改性后材料的稳定性也将增加。

另外，改性载体本身的结构对改性物的吸附性能也有一定影响，由于孔道与比表面积等不同，立方结构材料的无机改性物要比六角相材料的性能更优。

其他金属如锆、铝对硅材料的改性同样对镉离子的去除有一定效果，同时，表面配体的加入也使材料的螯合性能变得更高。

4 聚合物改性硅材料
许多胺基改性的介孔硅在前文已做报道，然而各种材料上胺基的结合数量通常很少，以至于材料表面的总吸附位点数量较低。

为了提高胺基的负载量，人们开始使用聚合物来进行改性实验并应用于重金属的处理[60-61]。

聚合物在治理重金属方面起到了很大的作用，其中的有机复合成分对金属离子有化学吸引的特性，一旦化学特性（包括高孔隙率、大比表面积、表面硅羟基和热稳定性）进入到硅材料中，则该改性硅材料将对镉的去除率有很大提升。

聚合物改性硅材料的理化性能及吸附性能见表5、表6。

为了将进入复合物中的离子杂质最小化，SINGH等[62]将聚丙烯酰胺嫁接至瓜儿胶硅材料上，研究发现不同的煅烧温度对材料的吸附性能起主要影响，从前体的水解、低聚物溶胶微粒的凝结和其向凝胶的交联转变，在焙烧600℃时得到的有机相达到了最大值，并且在该条件下制备的材料与镉离子的结合性能也达到最高（2000mg/g）。

另外一种广泛用于改性的材料是聚乙烯亚胺（PEI），但是其高水溶性的特性使其不能很容易的固定在孔结构中，因此SNOUSSI等[63]利用PEI改性介孔二氧化硅泡沫来探究溶液中镉离子的去除，在pH为5、温度为295K条件下，溶液浓度在(25～400)mg/L范围内的去除效率均超过90%，且吸附等温线均符合Langmuir和Freundlich模型，热力学研究显示吸附过程为自发吸热过程，具体数据在表6中给出。

在众多硅材料中，硅胶是一种应用于重金属去除的广泛使用的聚合物改性材料[64]，硅胶为聚合物提供了大量支撑点位，因此聚合物上的官能团能与金属离子发生相互作用。

近来，FAN等[65]研究制备了一种镉离子印迹聚合物胺基改性硅胶材料，其中以镉离子作为模板、AAAPTS为功能性单体、表氯醇作交联剂。

在FTIR表征中检测出Si—OH、Si—CH2、Si—O—Si和N—CH2 4种主要金属结合键
表6 聚合物改性硅材料吸附镉的吸附等温线吸附剂名称
Langmuir吸附等温线 Freundlich吸附等温线
文
献
Q m
/mg·g–1
b
/L·mg–1R
2
K
/mg·g–1
n R2
H600 20000.01950.997
211.5
3.220.837[62] pPEI-MCF 625
0.0270.99
16.89
1.120.99[63] III-AAAPTS/SiO260.6 0.3310.999 1.6 0.880.965[65] MPA-SBA-15 98.0 0.1 0.984 31.7 4.60.979[69] PAMAM-SBA-15109.03 5.74 0.997 [70] DMOS 115
0.0610.997
12.4
2.280.928[71] MMSP-GO 166.670.0250.996
13.8
2.160.984[73]
表5 聚合物改性硅材料吸附镉的理化性能
金属离子元数硅基类型改性物吸附剂名称
比表面积
/m2·g–1
孔径
/nm
孔容
/cm3·g–1
吸附容量
/mg·g–1
适宜pH文献
1 硅胶聚丙烯酸GG-g-PAM(H80) 461.1 9
[62]
1 H200 472.0
9
[62] 1 H400 480.9
9
[62] 1 H600 495.3
9
[62] 1 H800 482.6
9
[62] 1 介孔硅泡沫聚乙烯亚胺pPEI-MCF 270 5.6 0.43 625 5
[63]
1 硅胶离子印迹III-AAAPTS/SiO
2 149 57.4 4～8 [65]
1 MCM-41 离子印迹Cd-IMS 946
3.34
0.91 40 6
[66]
1 SBA-15 三聚氰胺MPA-SBA-15 293 4.7 0.93 71.1 4
[69]
1 聚酰胺PAMAM-SBA-15 300 5.1 0.79 104.5 4～5 [70]
1 介孔硅聚多巴胺DMOS 431
12.7 107
6
[71] 1 磁性介孔硅氧化石墨烯MMSP-GO 167
7.1
[73]。