C3-Thermodynamics of unary material(1)

由Boltzman关系式
(3N n)! S k ln 3N! n!
吸收n个声子所引起的熵的变化ΔS和内能的变化ΔU分别 为:
(3N n)! S k ln 3N! n!
U nh
3.3 晶体的热容
应用Stirling近似计算法 :
S k[(3N n) ln( 3N n) (3N n) 3N ln 3N 3N n ln n n]
声子(phonon)：谐振子的能量量子(相邻状态谐振子的能量差 h )
从0K到TK，晶体总共吸收了n个声子，被分配到3N个谐振子中。
2
为了计算熵的贡献，必须求n个声子在3N个振子中的 分配方式 。
3.3 晶体的热容 3N个振子不可区分，n个声子不可区分， ∴ 不同的分配方式数为
(3N n)! W 3N! n!
计算声子数目 n：
F U TS nh Tk 3N ln(3N n) n ln(3N n) 3N ln3N n ln n
等体积过程的平衡态出现在Helmholtz自由能的变化 值ΔF为极小值的时候。OR，在某一温度，晶体不能 吸收任意数量的声子，只有某个声子数能使ΔF成为极 小值时．这一声子数才是能够实际吸收的。
第三章 单组元材料的热力学
很多单组元(Single component）材料是重要的工程材料。 For example: 工业纯铁是重要的软磁材料； 纯铝和纯钛都是重要的结构材料： 纯铜是重要的导电材料； 纯SiO2是重要的低膨胀材料； 纯硅是电脑的核心CPU的芯片材料： 纯MgO和AI2O3是重要的耐火材料和耐热材料等。 高分子材料的组元概念虽然特殊，但即使是最简单的碳链 聚合物如聚乙烯也是很重要的工农业用薄膜材料。 单组元材料中没有成分的概念,问题相对简单。 可以讨论那些成分影响相对较小，或需要回避成分影晌复杂性的 问题，如热容、磁性转变、点缺陷等问题。
K=R/Na
Dulong-Petit Law ，适应于较高温度及室温附近的CV(与实验结果 近似一致)，低温时与实验不符。
3.3 晶体的热容
二. 爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论
Einstein于1907年应用普朗克的量子理论建立了固体振动热容理论。
Einstein假定晶体中每个原子的振动互相独立互不干扰， 且具有三个振动方向。含有N个原子的晶体由3N个线 性谐振子组成，其振动频率都为ν，每个谐振子的能量 1 为： nl h 根据量子力学，热能只能以声子叠加。
K lnW
S V K lnW V
S0 0
V
S S S k lnW
V 0
ln( N !) N ln N N
S k[( N n) ln( N n) N ln N n ln n] N n k[ N ln n ln ] N n N n
3.2 晶体中的热空位
Thermodynamics of Materials
Chapter 3
Thermodynamics of unary materials
单组元材料热力学
第三章 单组元材料的热力学
组元(component)：组成一个体系的基本单元。 例如：单质(元素)和化合物。 相(phase)：体系中具有相同物理与化学性质的，且 与其他部分以界面分开的均匀部分。 n元系：通常把具有n个组元都是独立的体系。 单元系：组元数为一的体系。
磁性转变自由能
3.2 晶体中的热空位
空位(Vacancy) – 晶体中某结点的原子空缺 (missing atom)
Vacancy (V)
由于某种原因，原子脱离了正常格点，而在原来的位置上留下 了原子空位。 Or，空位就是未被占据的原子位置.
3.2 晶体中的热空位 • 理想晶体中不存在空位，但实际金属晶体中存在 空位。随着温度升高，晶体中的空位浓度增加， 大多数常用金属（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接 近熔点时，其空位平衡浓度约为10-4，即晶格内每 10000个结点中有一个空位。 • 把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下 来，形成过饱和空位，这种过饱和空位状态对金 属中的许多物理过程（例如扩散、时效、回复、 位错攀移等）产生重要影响。
N n G H T S nu KT N ln n ln N n N n
dG n u KT ln 0 dn N n
n XV 空位浓度： N n
n u ln N n KT
u u / kT X V exp e KT
固体中每个原子可以在三个方向（即直角坐标系中x, y, z三个轴方 向）进行，每个原子的振动可以看成三个线性谐振子的振动。1mol 固体中，原子振动的平均能量(包括平均动能和平均势能)： E 3KT 3
U 3Na KT 3RT
1mol (Na个原子)固体
定容摩尔热容 ：
Q dU CV 3R dT V dT V
在温度一定时，焓随体积而增大。OR, 对于同一金属，在温度 相同时，疏排结构的焓大于密排结构。
3.1纯金属固态相变的体积效应
热力学解释：
S 0 V T
H 0 V T
在温度一定时，熵随体积而增大。OR, 对于同一金属，在温 度相同时，疏排结构的熵大于密排结构。 在温度一定时，焓随体积而增大。OR, 对于同一金属，在温度 相同时，疏排结构的焓大于密排结构。
u X V exp KT
u / kT e
n XV e N n
0.80 1.38041023 6.24221018 310
1013
3.2 晶体中的热空位
几种金属的空位形成能（e· V）:
W Ni Au Pb Cu Mg Fe Ag Al Sn 3.3 1.4 0.94 0.49 1.1 0.89 2.13 1.09 0.80 0.51
dn
0
3.2 晶体中的热空位
d S d K N ln N N ln( N n) n ln n n ln( N n) / dn dn n n N
K ln n ln( N n) n N n N n N n K 1 ln( N n) ln n N n K ln( N n) ln n n K ln N n
40 32 X V exp( 0.8 ) exp( ) 2.3 105 3 3
3.3 晶体的热容 热容（Heat Capacity）是材料（物质）的极重要的物理 性质，也是极重要的热力学函数。
一、经典固体振动热容理论（杜隆-普替定律） 二、爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论 三、德拜的固体振动热容理论
N n G H T S nu kT N ln n ln N n N n
自由能的变化是一个有极小 值的曲线。 Or, 当有一定数量的空位存 在时，比没有空位时自由能 更低些。 在等温等压下，Gibbs自由 能值为最小的状态就是平 衡态。 使Gibbs自由能为最小的空 位数n可按下式求得： dG
3.2 晶体中的热空位
例：对于Al ，
u 0.80e V
Xv
1焦耳=6.2422×1018e· V K=1.3804×10-23焦耳/K· 个
K 310 (37℃) 448 504 576 672 806 (524℃)
310K时：
10-13 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5
自由能更小。
V T V T V T
H U PV
dH dU PdV VdP
dU Q PdV TdS PdV
dH dU PdV VdP TdS PdV PdV VdP TdS VdP
G H TS
在低温时，TS项的贡献很小，G主要决定于H项。H疏排 > H密排，→G疏排 > G密排。 低温下密排相是稳定相。 在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。 S 高温下，疏排结构相是 疏排 > S密排，→G疏排 < G密排。 稳定相。
How about α-Fe
γ-Fe？
第三章 单组元材料的热力学
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6
纯金属固态相变的体积效应 晶体中的热空位 晶体的热容 由热容计算自由能 单元材料的两相平衡 磁性转变的自由能
3.1纯金属固态相变的体积效应 除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属的加热固态相变 都是由密排结构（Close Structure）向疏排结构（Open structure）的转变。OR，加热相变要引起体积的膨胀。
P 对于凝聚态体系： V 0 T H S P S T V T 0 V T V T V T V T
在温度一定时，熵随体积 而增大。OR, 对于同一金 属，在温度相同时，疏排 结构的熵大于密排结构。
H S P T V V T V T V T
Maxwell方程
S P V T T V
P S 0 0 T V V T
3.2 晶体中的热空位
Example：设铝的空位形成能为0.80eV，试计算铝在室温27℃和
627℃的空位平衡浓度，并说明温度对空位平衡浓度的影响。（注： 室温时KT约为1/40电子伏）
Solution:
n u XV exp N n KT
27℃ 627℃
XV exp(0.8 40) exp(32) 1.26 1014
ห้องสมุดไป่ตู้
如果在N个原子组成的晶体中有n个空 位，则 U nu
H U （因为在凝聚系统中，ΔPV项很小）
3.2 晶体中的热空位
引入空位后的微观组态数（N个原子和n个空位的在N+n个结点的 ( N n)! 排列组态数）： V
W
N !n!
无空位时的微观组态数：W0 = 1 Boltzman 方程：S
3.3 晶体的热容
一、经典固体振动热容（杜隆-普替定律） 固体中，原子间距离很近（10-8cm数量级）, 各原子间的相互作用 力很强，原子在结点（平衡位置）附近作微小振动，这种振动近似 地看作谐振。
1 1 E mVx2 m 2 x 2 线性谐振动子(一维谐振子)的能量: 2 2 1 谐振子的平均能量(根据能量均分定律): E KT 1 KT KT 2 2
计算金属晶体在某一温度下的平衡空位浓度
若在某一温度下，Go: 无空位状态的Gibbs自由能, GV: 有空位状态 的Gibbs自由能, 则空位引起的Gibbs自由能变化:ΔG= GV-Go ΔG大小与空位的数量有关
平衡位置
空位的出现，会引起其周围的原子偏离 平衡位置，所以内能U(结合能)升高。 u：形成一个空位需要的能量（在 点阵中移去一个原子至晶体表面）
Packing Factor(PF): 0.74(FCC,HCP), 0.68 (BCC) BCC是典型的高温相。BCC结构相在高温将变得比其他典型金属结构（如FCC和 HCP结构）更稳定。
例外：Fe的α/γ相变
热力学解释？
Why?
3.1纯金属固态相变的体积效应 热力学解释： 在一定温度下，具有什么体积特点的相其Gibbs G H S