13_第十三章 化学热力学

四、学习方法
抓住主要概念和主要公式的推导思路和应用
13-2 热力学第一定律在化学 反应系统中的应用
1、化学反应系统的能量方程
一般形式
Q ΔE e 2δm2 e1δm1 Wtot
式中 Q
— 反应热
Wtot — 热力系与外界交换的总功
1 e u c 2 gz 2
a)闭口系定容过程
类似可得不作有用功的定压过程反应热
Q(V) U pr U Re Q0 (n jΔH m, j PjVj )pr (n i ΔH m, j Pi Vi )Re p
4、 盖斯定律
j
i
由Q V， P 表达式可知，反应热效应取决于初、终状态，与反 Q 应途径无关，这就是将热力学第一定律用于化学反应系统得出的 结论。 —— 盖斯定律 应用盖斯定律可由已知反应的热效应求得未知反应的热效应。 例如：C 在定压下不完全燃烧 C O 2 CO...(a) 可以借助以下两个反应的热反应计算
（13-12）
基尔霍夫定律： 热效应随温度变化取决于生成物总热容和反应物总热容差值。若 已知某化学反应在温度T下的热效应为Qp或QV，根据霍氏定律可求其 在任意温度下的热效应:
Qp Q p1 ( n jCpm, jdT) pr ( n i Cpm, i dT) Re
T T j T1 i T1
（13-21）
焓基准：稳定系统在标准（25℃，1atm）状态下的焓值为0；
化合物在标准状态下的焓值等于其标准生成热 H 0 Q0 ； f P 熵基准：稳定单质和化合物在0K时的熵为0；
物质在真空状态下的熵称为绝对熵。 S 附表9 物质在标准状况下（25℃，1atm）下绝对熵 S0 m 附表10 物质在1atm,不同温度下绝对熵Sm(T,P0)
Q(P) ΔH H pr H Re
c)稳流开口系 （13-2）
1 2 w 0, w a 0, Δc 0, gΔz 0 （忽略动势能变化） 2 （13-3） Q H 2 H1 H pr H Re
表明：闭口系定压过程与稳定开口系过程具有相同的反应热表达式
13-2 热力学第一定律在化学 反应系统中的应用
（13-8）
如反应物和生成物均为理想气体，由 PV nRT 可得
Q P Q V RT(n pr n Re )
13-2 热力学第一定律在化学 反应系统中的应用
规定： 1）化学标准状况：
t 0 25
P 0 1atm
0
2）标准状况下的定压热反应称为标准定压热效应，记为 Q P 3）稳定的单质在标准状况下的焓值为零—焓基准点 4）标准生成热 — 稳定单质在标准状况下生成化合物的热效应 即生成反应的标准定压热反应
13-3 化学反应过程的最大有用功
将式(c)代入(d)，整理后得
Wu(T, P) (H Re TS Re ) (H pr TS Re )
式 H TS G ，为自由焓 — 吉布斯函数。从而得
Wu(T, P) G Re G pr Wu(T, P)max G Re G pr
表明：T~P 过程的 Wu(T,p)max等于系统自由能的减少量 自由焓 G 的用途：计算 Wu（T,P）max
（13-19）
（13-20）
判断化学反应方向
计算化学平衡特性 △G两种基准：焓基准 — 熵基准法；自由焓基准 — 熵基准法
13-3 化学反应过程的最大有用功
2、自由焓计算
焓基准 — 熵基准法
2) T~P Wu(T,p)max 仿上可得：
Q(T,p) H pr H Re Wu(T,V) ....................(c)
Sg 0时, Wu Wumax
由公式（13-15）得
δQ(T, p) Q(T, p) T T Spr SRe ...........(d)
的反应热。
若反应物和生成物温度相同，都是T，则可得到T温度下的定压热效应Qp(T) ， 若过程在标准状况下进行，各物质△Hm=0 ，则得标准定压热效应Qp0
Q0 (n jH 0 j ) pr (n i H 0 f, i ) Re p f,
i
13-2 热力学第一定律在化 学反应系统中的应用
Qp H化合物 H单质 H化合物
0 0 0
0
Qp0 — 称为标准生成热，因用焓表示的，习惯上又称为标准生成焓，记为 Hf0
13-2 热力学第一定律在化学 反应系统中的应用
标准生成焓是（单质→化合物）生成反应的一个过程量，因 为 H0 Q0，精确测量 Q 0得到。对于指定的化合物生成反应是不 p f p 0 稳定的， f 就是一个确定常数，也就意味着在标准 (25℃,1atm)状 H 况下，指定化合物的 H 0是一个常数而与达到此状态的路径无关。 f 因此作为标准状况下，化合物的焓值 可以脱离生成反应过程 H0 f 而独立加以应用，应用之一就是计算化学反应热 。 Q0 , Q V p 3. 利用标准生成焓计算化学反应热
不可逆损失 EL 最小，熵产 Sg 最小 依据热力学第二定律，以 mol 为计量单位的熵方程 闭口系
ΔS Sf Sg s1 δm1 s2 δm2
s δm
1 τ
τ
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1
s2 δm2 0
ΔS Sf Sg Spr SRe
13-3 化学反应过程的最大有用功
式中 则 稳定开口系
1 CO O 2 CO 2 ...(b) 2
1 2
C O2 CO2 ...(c)
反应（a）+反应（b）→达到反应（c）相同的效果
13-2 热力学第一定律在化 学反应系统中的应用
CO 0.5O2
C O2
QP″(已知)
CO2
由盖斯定律可得 碳不完全燃烧热效应 5. 基尔霍夫定律
Qp Qp Qp
（13-13） （13-14）
QV1 QV ( n jCVm, jdT)pr ( n i CVm,i dT) Re
T T j T1 i T1
13-3 化学反应过程的最大有用功
获得热量
化学反应过程目的
（燃烧反应）
获得生成物 （生化制药，化工） 获得有用功 （燃料电池）
1.化学反应过程的最大有用功
ΔS 0 （稳流）
δQ , Sg 0 T δQ Sg Spr SRe 0 T Sf
（13-15）
s δ
τ
1 m1
s 2 δ m2 Spr SRe
δQ 0 T
（13-16）
同样得到
1）T ~V Wu(T,v)max
Sg Spr SRe
T ~ V 能量方程
j i
dQ p dT
(n jC pm, j ) pr (n i C pm, j ) Re
j i
（13-11）
13-2 热力学第一定律在化 学反应系统中的应用
对理想气体系统的定温—定容过程，类似有
dQ V (n jC Vm, j ) pr (n i C Vm, j ) Re dT j i
化学反应四种基本热力过程
不作有用功的 定温 — 定容过程 定温 — 定压过程 绝热 — 定压过程 绝热 — 定容过程 各类过程能量方程—反应热如下： 定温 — 定容过程： （13-4）
Q V U pr U Re Q P H pr H Re
定温 — 定压过程：
（13-5）
式中 QV，QP 定义中包括定温，Wu=0条件
以标准生成焓 H 0 为基础，可以计算物质在任务 T, P时的 焓值 QpV f
H m (T, P) H m (T 0 , P 0 ) H m (T, P) H m (T 0 , T 0 ) H 0 ΔH m f
（13-9）


13-2 热力学第一定律在化 学反应系统中的应用
13-2 热力学第一定律在化学 反应系统中的应用
绝热 — 定容过程：
U pr U Re H pr H Re
（13-6）
绝热 — 定压过程:
焓基准 — 标准生成焓 Q r ~ Q p 存在如下关系
（13-7）
Q r Q V (H pr H Re ) (U pr U Re ) (PV) pr (PV) Re
0 m
13-3 化学反应过程的最大有用功
S0（标准状态下）→ Sm (T, P) m
0 Sm
Sm (T, P) Sm (T 0 , P0 ) Sm (T, P) Sm (T 0 , P0 ) S0 ΔSm m
第十三章
化学热力学基础
13-1 概述
一、重要性
1. 热→功转换过程涉及到化学反应 燃料燃烧：化学能→热能→机械能 2. 新能源及环保要求有化学热力学知识 燃料电池、污水处理、生命体内能量转换
二、主要内容
1. 化学反应系统中的能量转换关系（热力学第一定律及其应用）
2. 化学反应进行的方向，化学平衡判断（热力学第一定律及其应 用）
Q(T,V) U pr URe Wu(T,V) ...............(a)
Sg 0时, Wu Wumax
由公式（13-5）得
δQ(T, V) Q(T, V) T T Spr SRe ......(b)
13-3 化学反应过程的最大有用功
将式(a)代入(b)，整理后得
Wu(T, V) (U Re TSRe ) (U pr TSRe )
式 U TS F为自由能 — 亥姆霍斯函数。从而得
Wu(T, V) FRe Fpr
（13-17） （13-18）
Wu(T, V) max FRe Fpr
表明：T~V 过程的Wu(T,V)max等于系统自由能的减少量
j
G pr G Re (n jG m, j ) pr (n i G m, i ) Re
i
(n j (H m, j TjSm, j )) pr (n j (H m, i TiSm, i )) Re
j i
(n jH m, j ) pr (n jH m, i ) Re (n jTjSm, j ) pr (n jTjSm, i ) Re i i j j
13-1 概述
三、 主要区别
1. 热力学能
U k U U p U c
— 动能 — 势能 — 化学能
2. 热力状态确 定至少有三个独立参数，增加一个组分参数
例如 u u(T, P, w1 , w 2 .......... w n ) 3. 系统总功 Wtot w w u 4. 物理单位 用摩尔（mol）不用公斤（Kg）
Qp Qp Qp
由式（13-10），任意定温—定压反应的定压热效应
Q p (n jH m, j ) pr (n i H m, j ) Re
j i
对于生成物，反应物均匀的理想气体系统
dQ p (n jC pm, j ) pr (n i C pm, j ) Re
u—
包括化学能
w 0, w a 0, w tot
则
1 2 0, Δc 0, gΔz 0 2
（13-1）
Q(V) ΔU U pr U Re
13-2 热力学第一定律在化学 反应系统中的应用
b)闭口系定压过程
1 2 w PΔV, w u 0, Δc 0, gΔz 0 2
j i
(n jH 0 j ) pr (n i H 0 f,i ) Re (n jΔH m, j )pr (n i ΔH m,i )Re f, i i j j Q0 (n jΔH m, j ) pr (n i ΔH m,i )Re p
不作有用功的定压过程反应热
Q p H pr H Re (n jH m, j ) pr (n i H m,i ) Re
j 0 (n jH 0 f, j n jΔH m, j ) pr (n i H f,i n i ΔH m,i )Re j i
（13-10） 此式有诸多用途：计算任意反应物、生成物温度，任意压力下的定压过程