物理化学课件化学反应热的计算
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反应温度 反应进度为1 mol 反应（reaction）
rH m (T )
B
B H m ( B , 相态 , T)
式中H θ m(B，相态，T)表示参加反应的物质B单独 存在、温度为T、压力为pθ下某一确定的相态时的 摩尔焓。 例如对于反应
aA bB yY zZ
反应的焓变 r H ( T )
r H m ( T ) yH
m
m
( Y , 相态 , T) zH
m
( Z , 相态 , T)
- a H ( A , 相态 , T) - b H ( B , 相态 , T)
m
m
化学反应的标准摩尔焓变的求算
由物质B的标准摩尔生成焓变△fHm（B,相态,T）求算
标准摩尔生成焓
2 A E C 3D
rH
m
{ f H ( C ) 3 f H ( D )} { 2 f H ( A ) f H ( E )}
m
m
m
m
B
B f H m (B )
B为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物 取正值。
由物质B的标准摩尔燃烧焓变△cHm（B,相态,T）求算 物质B的标准摩尔燃烧焓
-1
-1
则
c H m ( CH 3 COOH, l,298.15K ) 870 . 3 kJ mol
显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 CO2(g) N2(g) H2O(l)等的标准摩尔燃烧焓，在任何 温度T时，其值均为零。 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓的定义，
0 0 0
T
0
H
0 2
[ yC
298 K
T
P ,m
( Y ) zC
P ,m
( Z )] dT
H 1
0
[ aC
298 K
0 m
P ,m
( A ) bC
P ,m
( B )] dT
T
rH
0 m
(T ) r H
( 298 K )
298 K B
B
C P , m ( B ) dT
S SO 2 ( g)
Cl HCl(aq)
N N 2 ( g)
显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表 时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。
例如：在298.15K及标准压力下：
CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)
r H m 870 . 3kJ mol
（C）
(D)
则：
r H m C H m ( A ) 2 C H m (B ) C H m (C )
化学反应的标准摩尔焓变与温度的关系
反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区 间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不 同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的 关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。
气体的标准态：压力为P的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为P的纯固体或纯液体。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。
化学反应的标准摩尔焓变
反应的标准摩尔焓［变］以ΔrH
变化
θ
m(T)表示：
反应物和生成物都处于标准态
△rHm(T)
f H m ( H 2O , l , T ) c H m ( H 2 , g , T ) f H ( CO 2 , l , T ) c H ( C , 石墨 , T )
m m
利用燃烧焓求化学反应的焓变
化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去 各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为：
Kirchoff定律 微分式
[
( r H T
m
)
]P
B
B
C
p ,m
(B)
该式表明：化学反应的反应焓随温度变化是由于产物
和反应物的热容不同引起的，即：反应焓随温度的变
化率等于产物的热容之和减去反应物的热容之和
Kirchoff定律适用于在所讨论的温度区间所有反应物及产物均 不发生相变的情况,也可用于研究相变焓与温度的关系。
在标准压力下，反应温度时，1mol物质B（一般指 有机物）完全氧化成相同温度的指定产物时的标准摩 尔焓变
△cHm（物质，相态，温度） 下标“c”表示combustion
上标“”表示各物均处于标准压力下 下标“m”表示反应进度为1 mol
指定产物通常规定为：
C CO 2 ( g)
H H 2 O(l)
在标准压力下，温度T，由最稳定的单质生成标准 状态下1mol物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生 成焓，用下述符号表示：
△fHm（物质，相态，温度） 没有规定温度，一பைடு நூலகம்298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于 零。
例如：在298.15 K时
1 2 H 2 (g, p )
反应进度（extent of reaction ）
设某反应
t 0, 0
DD E E FF G G
n D,0
n E,0
n F,0
n G,0
t t ,
nD
nE
nF
nG
反应进度 的定义为
n B n B ,0
B
d
dnE
E
dnF
F
d nG
G
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和 反应速率的定义等方面。
注意：反应进度只与化学反应方程式的写法有关，而与 选择系统中何种物质来表达无关
物质的热力学标准态的规定 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa 1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚 态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要 使用相应的热力学数据表。 标准态用符号“”表示， p表示压力标准态。
1. 微 分 式 [ (H ) T ]p C p
C p
B
B
C p , m (B )
2. 积 分 式 r H m (T 2 ) r H m (T1 )
T2
T1
C pdT
已知一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变，就要进行分段积分。
基尔霍夫定律推导
第二章 热力学第一定律
反应进度 物质的热力学标准态规定 化学反应的标准摩尔焓变
化学反应的标准摩尔焓变的求算
化学反应的标准摩尔焓变与温度的关系
化学计量数
如
aA bB yY zZ
可简写成
0
B
B
B
式中，B是参与化学反应的物质(代表反应物 A，B或产物Y，Z)，可以是分子、原子或离子。 νB是物质B的化学计量数，它是一个量纲一的量。 νB对反应物为负，对生成物为正，即νA＝-a, νB ＝-b，νY＝y，νZ=z。
r H m ( 298.15K ) B c H m ( B , 298 . 15 K )
例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：
( COOH)
2
B
( s) 2CH 3 OH(l) (COOCH
3
) 2 ( s) 2H 2 O ( l)
（A）
（B）
dnB
B
单位：mol
和 n B 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取 负值，对生成物取正值。
n B,0
B
引入反应进度的优点
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成 物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：
d dnD
D
aA + bB
H 1
0
rH m (T )
yY +zZ
H 2
0
r H m ( 298 K )
aA + bB
yY +zZ
根据Hess Law，标准摩尔反应焓只决定于体系的始终态，与途 径无关，由此示意图可得：
r H m (T ) r H m ( 298 K ) H 2 H 1
相
H m ,1
H m ( T1 )
相
H m ,2
相
m
H m ( T2 )
相
m
H ( T2 ) H ( T1 )
T1 B
T2
B
C P ,m ( B ) dT
B
B
C P , m ( B ) yC P , m (Y ) zC P , m ( Z ) aC P , m ( A ) bC P , m ( B )
Kirchoff定律 积分式
r H ( T2 ) r H ( T1 )
m
m
T1 B
T2
B
C P ,m ( B ) dT
1 2
Cl 2 (g, p ) HCl (g, p )
反应焓变为：
△rHm(298.15K) = -92.31kJ· mol
即HCl(g)的标准摩尔生成焓： △fHm(298.15K) = -92.31kJ· mol
利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
在标准压力p 和反应温度时（通常为298.15 K）
rH m (T )
B
B H m ( B , 相态 , T)
式中H θ m(B，相态，T)表示参加反应的物质B单独 存在、温度为T、压力为pθ下某一确定的相态时的 摩尔焓。 例如对于反应
aA bB yY zZ
反应的焓变 r H ( T )
r H m ( T ) yH
m
m
( Y , 相态 , T) zH
m
( Z , 相态 , T)
- a H ( A , 相态 , T) - b H ( B , 相态 , T)
m
m
化学反应的标准摩尔焓变的求算
由物质B的标准摩尔生成焓变△fHm（B,相态,T）求算
标准摩尔生成焓
2 A E C 3D
rH
m
{ f H ( C ) 3 f H ( D )} { 2 f H ( A ) f H ( E )}
m
m
m
m
B
B f H m (B )
B为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物 取正值。
由物质B的标准摩尔燃烧焓变△cHm（B,相态,T）求算 物质B的标准摩尔燃烧焓
-1
-1
则
c H m ( CH 3 COOH, l,298.15K ) 870 . 3 kJ mol
显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 CO2(g) N2(g) H2O(l)等的标准摩尔燃烧焓，在任何 温度T时，其值均为零。 根据标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓的定义，
0 0 0
T
0
H
0 2
[ yC
298 K
T
P ,m
( Y ) zC
P ,m
( Z )] dT
H 1
0
[ aC
298 K
0 m
P ,m
( A ) bC
P ,m
( B )] dT
T
rH
0 m
(T ) r H
( 298 K )
298 K B
B
C P , m ( B ) dT
S SO 2 ( g)
Cl HCl(aq)
N N 2 ( g)
显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表 时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。
例如：在298.15K及标准压力下：
CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)
r H m 870 . 3kJ mol
（C）
(D)
则：
r H m C H m ( A ) 2 C H m (B ) C H m (C )
化学反应的标准摩尔焓变与温度的关系
反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区 间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不 同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的 关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。
气体的标准态：压力为P的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为P的纯固体或纯液体。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。
化学反应的标准摩尔焓变
反应的标准摩尔焓［变］以ΔrH
变化
θ
m(T)表示：
反应物和生成物都处于标准态
△rHm(T)
f H m ( H 2O , l , T ) c H m ( H 2 , g , T ) f H ( CO 2 , l , T ) c H ( C , 石墨 , T )
m m
利用燃烧焓求化学反应的焓变
化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去 各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为：
Kirchoff定律 微分式
[
( r H T
m
)
]P
B
B
C
p ,m
(B)
该式表明：化学反应的反应焓随温度变化是由于产物
和反应物的热容不同引起的，即：反应焓随温度的变
化率等于产物的热容之和减去反应物的热容之和
Kirchoff定律适用于在所讨论的温度区间所有反应物及产物均 不发生相变的情况,也可用于研究相变焓与温度的关系。
在标准压力下，反应温度时，1mol物质B（一般指 有机物）完全氧化成相同温度的指定产物时的标准摩 尔焓变
△cHm（物质，相态，温度） 下标“c”表示combustion
上标“”表示各物均处于标准压力下 下标“m”表示反应进度为1 mol
指定产物通常规定为：
C CO 2 ( g)
H H 2 O(l)
在标准压力下，温度T，由最稳定的单质生成标准 状态下1mol物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生 成焓，用下述符号表示：
△fHm（物质，相态，温度） 没有规定温度，一பைடு நூலகம்298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于 零。
例如：在298.15 K时
1 2 H 2 (g, p )
反应进度（extent of reaction ）
设某反应
t 0, 0
DD E E FF G G
n D,0
n E,0
n F,0
n G,0
t t ,
nD
nE
nF
nG
反应进度 的定义为
n B n B ,0
B
d
dnE
E
dnF
F
d nG
G
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和 反应速率的定义等方面。
注意：反应进度只与化学反应方程式的写法有关，而与 选择系统中何种物质来表达无关
物质的热力学标准态的规定 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa 1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚 态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要 使用相应的热力学数据表。 标准态用符号“”表示， p表示压力标准态。
1. 微 分 式 [ (H ) T ]p C p
C p
B
B
C p , m (B )
2. 积 分 式 r H m (T 2 ) r H m (T1 )
T2
T1
C pdT
已知一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变，就要进行分段积分。
基尔霍夫定律推导
第二章 热力学第一定律
反应进度 物质的热力学标准态规定 化学反应的标准摩尔焓变
化学反应的标准摩尔焓变的求算
化学反应的标准摩尔焓变与温度的关系
化学计量数
如
aA bB yY zZ
可简写成
0
B
B
B
式中，B是参与化学反应的物质(代表反应物 A，B或产物Y，Z)，可以是分子、原子或离子。 νB是物质B的化学计量数，它是一个量纲一的量。 νB对反应物为负，对生成物为正，即νA＝-a, νB ＝-b，νY＝y，νZ=z。
r H m ( 298.15K ) B c H m ( B , 298 . 15 K )
例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：
( COOH)
2
B
( s) 2CH 3 OH(l) (COOCH
3
) 2 ( s) 2H 2 O ( l)
（A）
（B）
dnB
B
单位：mol
和 n B 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物 质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取 负值，对生成物取正值。
n B,0
B
引入反应进度的优点
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成 物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：
d dnD
D
aA + bB
H 1
0
rH m (T )
yY +zZ
H 2
0
r H m ( 298 K )
aA + bB
yY +zZ
根据Hess Law，标准摩尔反应焓只决定于体系的始终态，与途 径无关，由此示意图可得：
r H m (T ) r H m ( 298 K ) H 2 H 1
相
H m ,1
H m ( T1 )
相
H m ,2
相
m
H m ( T2 )
相
m
H ( T2 ) H ( T1 )
T1 B
T2
B
C P ,m ( B ) dT
B
B
C P , m ( B ) yC P , m (Y ) zC P , m ( Z ) aC P , m ( A ) bC P , m ( B )
Kirchoff定律 积分式
r H ( T2 ) r H ( T1 )
m
m
T1 B
T2
B
C P ,m ( B ) dT
1 2
Cl 2 (g, p ) HCl (g, p )
反应焓变为：
△rHm(298.15K) = -92.31kJ· mol
即HCl(g)的标准摩尔生成焓： △fHm(298.15K) = -92.31kJ· mol
利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
在标准压力p 和反应温度时（通常为298.15 K）