苯乙烯精馏过程中聚合的控制和处理
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３ 精馏过程中苯乙烯聚合现象的判断
苯乙烯在精馏过程总聚合主要发生在高温和高浓度苯乙 烯的粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔釜，特别是在粗苯乙烯塔釜。因 此苯乙烯聚合的趋势主要从粗苯乙烯塔釜和精苯乙烯塔釜相 关参数来判断。
３．１ 塔釜机泵入口过滤器的清理频次
在苯乙烯聚合过 程 中，氧 的 作 用 随 温 度 变 化 而 不 同，在 低 温时，氧起到阻聚剂的作用，原因是过氧自由基相当不活泼，可 与苯乙烯自由基或者链自由基耦合或者歧化反应而终止苯乙 烯的聚合。温度在 ５０℃时，氧为引发剂更为激烈，高温时聚合 过氧化物能分解成活泼自由基，引起聚合反应的发生。 １．２．５ 系统中的杂质
２ 精馏过程中苯乙烯聚合的控制
综上所述，为减少 和 控 制 精 馏 过 程 中 苯 乙 烯 的 聚 合，要 尽 量降低精馏过程 的 操 作 温 度，降 低 系 统 中 苯 乙 烯 的 浓 度、降 低 高浓度苯乙烯在 塔 釜 的 停 留 时 间、同 时 选 取 优 质 的 阻 聚 剂；严 格控制原料乙苯脱氢反应过程由乙苯带入的二乙苯、苯乙炔等 杂质，严格控制精馏过程中空气的漏入；对于阻聚剂的使用，要 根据塔釜温度不 同 调 整 阻 聚 剂 的 加 入 量，塔 釜 温 度 越 高，加 入 的阻聚剂量就相应越大。对于真阻聚剂，不但要遵循温度越高 加入量越大的原则，同时还要保证真聚集的诱导期大于苯乙烯 在精馏系统中的停留时间。
２Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ３→Ｃ１０Ｈ１１Ｃ６Ｈ５ Ｃ１０Ｈ１１Ｃ６Ｈ５ ＋Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ３→ Ｃ１０Ｈ１１Ｃ６Ｈ５ ＋Ｃ６Ｈ５Ｃ＝ＣＨ２（苯 乙烯自由基 Ｒ＇） 此外，氧同样可以从二聚物中脱氢生成过氧化自由基 Ｃ１０Ｈ１１Ｃ６Ｈ５ ＋Ｏ２→ＲＯＯ＇ ５０℃ 时，氧 激 发 比 热 激 发 更 为 重 要，自 由 基 的 存 在 和 增 长 将导致苯乙烯高聚物的生成。
研究表明，随着温度的升高，苯乙烯 ／乙苯体系中苯乙烯的 转化率升高，在 ９０～１２０℃ 和 ０～１０％ 转 化 率 内，温 度 每 升 高 １０℃，聚合速率大约增加一倍。苯乙烯在温度为 ２９℃ 的环境 中，苯乙烯聚合转化率达到 ５０％需要时间为约为 ４００ｄ，当温度 升高到 １２７℃时，苯乙烯聚合转化率达到 ５０％只需要 ２３５ｍｉｎ； 而当温度升高到 １６７℃时，苯乙烯聚合转化率达到 ５０％仅需要 １６ｍｉｎ［４］。可见热量引发苯乙烯聚合非常明显。苯乙烯在高温 精馏塔釜内停留时间越长，聚合越快。 １．２．３ 阻聚剂的使用
第 １３期
陈太生，等：苯乙烯精馏过程中聚合的控制和处理
·１ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ５·
苯乙烯精馏过程中聚合的控制和处理
陈太生，姚义军
（山东晟原石化有限公司，山东 东明 ２７４５００）
摘要：本文对苯乙烯精馏过程聚合机理和影响因素进行了分析，总结了苯乙烯精馏过程苯乙烯聚合的现象，提出了工业装置中苯乙烯聚 合后的处理措施。 关键词：苯乙烯；聚合机理；聚合现象；聚合控制；聚合处理措施 中图分类号：ＴＱ２４１．２＋１ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１３－０１１５－０２
原料乙苯中的二乙苯在脱氢反应中形成二乙烯基苯，二乙 烯基苯的存在，由 于 官 能 团 空 间 结 构，更 容 易 产 生 而 乙 烯 基 苯 自由基与苯乙烯 自 由 基，引 发 剂 引 发 苯 乙 烯 聚 合，二 乙 烯 基 苯 在液相中会 自 聚 或 者 与 苯 乙 烯 共 聚 快 速 生 成 苯 乙 烯 聚 合 物。 乙苯原料中的苯乙炔也可以作为引发剂引发苯乙烯聚合。
１．２ 苯乙烯聚合的影响因素
１．２．１ 苯乙烯单体浓度 苯乙烯热聚合速率与单体浓度的 ２．５次方成正比［３］。研
究表明，随着乙苯 含 量 的 增 加，苯 乙 烯 聚 合 速 率 明 显 下 降。 这 是由于乙苯的加 入，降 低 了 苯 乙 烯 单 体 浓 度，同 时 乙 苯 是 良 好 的溶剂，乙苯的加入使聚合体系的粘度降低，减少了凝胶效应， 也会引起聚合速率的降低。 １．２．２ 温度和停留时间
在乙烯类聚合体系中添加某些化学物质，会使聚合完全不 发生反应或聚合速率明显的降低，这种物质称为阻聚剂。根据
作用机理的不同，阻聚剂可以分为真阻聚剂和缓阻聚剂。真阻 聚剂可与活性中心即自由基迅速反应产生不进一步聚合的稳 定自由基，终止苯 乙 烯 自 由 基 的 产 生，但 是 真 阻 聚 剂 在 阻 聚 过 程中会消耗殆尽，真阻聚剂消耗后苯乙烯有又会以正常的速度 发生聚合反应，因而在阻聚剂消耗完之前不发生反应的这段时 间称为真阻聚剂的诱导期。缓阻聚剂没有完全不聚合的诱导 期，但可是聚合的反应速度降低。苯乙烯阻聚剂按使用的温度 不同可以分为低温阻聚剂和高温阻聚剂。 １．２．４ 氧
苯乙烯是重 要 的 基 本 有 机 化 工 原 料，广 泛 用 于 生 产 塑 料、 树脂和合成橡胶［１］。苯乙烯具有热聚合性，温度升高会加速苯 乙烯聚合反应的进行。工业生产中，乙苯脱氢后的脱氢液在精 馏分离过程中，在 较 高 负 压 和 加 高 温 度 下，苯 乙 烯 热 聚 合 损 失 较为严重，生成的 聚 合 物 还 会 经 常 阻 塞 设 备 和 管 线，影 响 工 业 生产的正常运行。
本文简要分析了 苯 乙 烯 精 馏 过 程 中 聚 合 的 机 理、原 因、影 响因素，提出了苯乙烯聚合的控制和处理措施。
１ 苯乙烯聚合的机理及影响因素 １．１ 苯乙烯聚合机理
苯乙烯聚合反应是单体聚合成化合物的反应，按照聚合的 机理来分，苯乙烯 聚 合 属 于 热 量 引 发 的 链 式 聚 合，即 可 在 没 有 引发剂存在的情 况 下，通 过 热 量 直 接 引 发 单 体 产 生 自 由 基，以 自由基为活 性 中 心，完 成 链 引 发、链 增 长、和 链 终 止 的 聚 合 过 程，其聚合的基本 反 应 为 苯 乙 烯 自 由 基 的 生 产、自 由 基 的 抑 制 和苯乙烯的氧化［２］。苯乙烯自由基的热激发生机理为：首先生 成苯乙烯的二聚物，然后二聚物与另一苯乙烯分子反应而生成 自由基。方程式为：
苯乙烯在精馏过程总聚合主要发生在高温和高浓度苯乙 烯的粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔釜，特别是在粗苯乙烯塔釜。因 此苯乙烯聚合的趋势主要从粗苯乙烯塔釜和精苯乙烯塔釜相 关参数来判断。
３．１ 塔釜机泵入口过滤器的清理频次
在苯乙烯聚合过 程 中，氧 的 作 用 随 温 度 变 化 而 不 同，在 低 温时，氧起到阻聚剂的作用，原因是过氧自由基相当不活泼，可 与苯乙烯自由基或者链自由基耦合或者歧化反应而终止苯乙 烯的聚合。温度在 ５０℃时，氧为引发剂更为激烈，高温时聚合 过氧化物能分解成活泼自由基，引起聚合反应的发生。 １．２．５ 系统中的杂质
２ 精馏过程中苯乙烯聚合的控制
综上所述，为减少 和 控 制 精 馏 过 程 中 苯 乙 烯 的 聚 合，要 尽 量降低精馏过程 的 操 作 温 度，降 低 系 统 中 苯 乙 烯 的 浓 度、降 低 高浓度苯乙烯在 塔 釜 的 停 留 时 间、同 时 选 取 优 质 的 阻 聚 剂；严 格控制原料乙苯脱氢反应过程由乙苯带入的二乙苯、苯乙炔等 杂质，严格控制精馏过程中空气的漏入；对于阻聚剂的使用，要 根据塔釜温度不 同 调 整 阻 聚 剂 的 加 入 量，塔 釜 温 度 越 高，加 入 的阻聚剂量就相应越大。对于真阻聚剂，不但要遵循温度越高 加入量越大的原则，同时还要保证真聚集的诱导期大于苯乙烯 在精馏系统中的停留时间。
２Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ３→Ｃ１０Ｈ１１Ｃ６Ｈ５ Ｃ１０Ｈ１１Ｃ６Ｈ５ ＋Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ３→ Ｃ１０Ｈ１１Ｃ６Ｈ５ ＋Ｃ６Ｈ５Ｃ＝ＣＨ２（苯 乙烯自由基 Ｒ＇） 此外，氧同样可以从二聚物中脱氢生成过氧化自由基 Ｃ１０Ｈ１１Ｃ６Ｈ５ ＋Ｏ２→ＲＯＯ＇ ５０℃ 时，氧 激 发 比 热 激 发 更 为 重 要，自 由 基 的 存 在 和 增 长 将导致苯乙烯高聚物的生成。
研究表明，随着温度的升高，苯乙烯 ／乙苯体系中苯乙烯的 转化率升高，在 ９０～１２０℃ 和 ０～１０％ 转 化 率 内，温 度 每 升 高 １０℃，聚合速率大约增加一倍。苯乙烯在温度为 ２９℃ 的环境 中，苯乙烯聚合转化率达到 ５０％需要时间为约为 ４００ｄ，当温度 升高到 １２７℃时，苯乙烯聚合转化率达到 ５０％只需要 ２３５ｍｉｎ； 而当温度升高到 １６７℃时，苯乙烯聚合转化率达到 ５０％仅需要 １６ｍｉｎ［４］。可见热量引发苯乙烯聚合非常明显。苯乙烯在高温 精馏塔釜内停留时间越长，聚合越快。 １．２．３ 阻聚剂的使用
第 １３期
陈太生，等：苯乙烯精馏过程中聚合的控制和处理
·１ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ５·
苯乙烯精馏过程中聚合的控制和处理
陈太生，姚义军
（山东晟原石化有限公司，山东 东明 ２７４５００）
摘要：本文对苯乙烯精馏过程聚合机理和影响因素进行了分析，总结了苯乙烯精馏过程苯乙烯聚合的现象，提出了工业装置中苯乙烯聚 合后的处理措施。 关键词：苯乙烯；聚合机理；聚合现象；聚合控制；聚合处理措施 中图分类号：ＴＱ２４１．２＋１ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１３－０１１５－０２
原料乙苯中的二乙苯在脱氢反应中形成二乙烯基苯，二乙 烯基苯的存在，由 于 官 能 团 空 间 结 构，更 容 易 产 生 而 乙 烯 基 苯 自由基与苯乙烯 自 由 基，引 发 剂 引 发 苯 乙 烯 聚 合，二 乙 烯 基 苯 在液相中会 自 聚 或 者 与 苯 乙 烯 共 聚 快 速 生 成 苯 乙 烯 聚 合 物。 乙苯原料中的苯乙炔也可以作为引发剂引发苯乙烯聚合。
１．２ 苯乙烯聚合的影响因素
１．２．１ 苯乙烯单体浓度 苯乙烯热聚合速率与单体浓度的 ２．５次方成正比［３］。研
究表明，随着乙苯 含 量 的 增 加，苯 乙 烯 聚 合 速 率 明 显 下 降。 这 是由于乙苯的加 入，降 低 了 苯 乙 烯 单 体 浓 度，同 时 乙 苯 是 良 好 的溶剂，乙苯的加入使聚合体系的粘度降低，减少了凝胶效应， 也会引起聚合速率的降低。 １．２．２ 温度和停留时间
在乙烯类聚合体系中添加某些化学物质，会使聚合完全不 发生反应或聚合速率明显的降低，这种物质称为阻聚剂。根据
作用机理的不同，阻聚剂可以分为真阻聚剂和缓阻聚剂。真阻 聚剂可与活性中心即自由基迅速反应产生不进一步聚合的稳 定自由基，终止苯 乙 烯 自 由 基 的 产 生，但 是 真 阻 聚 剂 在 阻 聚 过 程中会消耗殆尽，真阻聚剂消耗后苯乙烯有又会以正常的速度 发生聚合反应，因而在阻聚剂消耗完之前不发生反应的这段时 间称为真阻聚剂的诱导期。缓阻聚剂没有完全不聚合的诱导 期，但可是聚合的反应速度降低。苯乙烯阻聚剂按使用的温度 不同可以分为低温阻聚剂和高温阻聚剂。 １．２．４ 氧
苯乙烯是重 要 的 基 本 有 机 化 工 原 料，广 泛 用 于 生 产 塑 料、 树脂和合成橡胶［１］。苯乙烯具有热聚合性，温度升高会加速苯 乙烯聚合反应的进行。工业生产中，乙苯脱氢后的脱氢液在精 馏分离过程中，在 较 高 负 压 和 加 高 温 度 下，苯 乙 烯 热 聚 合 损 失 较为严重，生成的 聚 合 物 还 会 经 常 阻 塞 设 备 和 管 线，影 响 工 业 生产的正常运行。
本文简要分析了 苯 乙 烯 精 馏 过 程 中 聚 合 的 机 理、原 因、影 响因素，提出了苯乙烯聚合的控制和处理措施。
１ 苯乙烯聚合的机理及影响因素 １．１ 苯乙烯聚合机理
苯乙烯聚合反应是单体聚合成化合物的反应，按照聚合的 机理来分，苯乙烯 聚 合 属 于 热 量 引 发 的 链 式 聚 合，即 可 在 没 有 引发剂存在的情 况 下，通 过 热 量 直 接 引 发 单 体 产 生 自 由 基，以 自由基为活 性 中 心，完 成 链 引 发、链 增 长、和 链 终 止 的 聚 合 过 程，其聚合的基本 反 应 为 苯 乙 烯 自 由 基 的 生 产、自 由 基 的 抑 制 和苯乙烯的氧化［２］。苯乙烯自由基的热激发生机理为：首先生 成苯乙烯的二聚物，然后二聚物与另一苯乙烯分子反应而生成 自由基。方程式为：