有机化合物结构解析—波谱分析课件

K带： π→π*引起，εmax >104。共轭结构及苯环结构的K带＞200 nm。极性共轭结构会随着溶剂极性的增加而红移，同时强度增加， 而非极性共轭结构的吸收与溶剂极性无关。
B带和E带：芳香族及杂芳香族化合物的特征吸收带。苯有三个吸收 谱 带 ： E1 带 184 nm(ε60 000) 、 E2 带 204 nm(ε7900) 和 B 带 256 nm(ε200)，这些谱带都是由π→π*跃迁造成的。前二者是由一个允 许跃迁引起的，后者是由高度对称的苯分子中禁止跃迁所引起。 B 带常有相当多的重峰的精细结构。并非所有芳香族化合物都有B带， B带在极性溶剂中，常常看不到其精细结构。助色团使E2向长波方 向移动，但一般不超过210nm。
nm；对确定化合物的结构有一定的用途。
X
X
C
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§2.3 Types of absorption band and its characteristics
R带： n→π*引起的吸收，εmax<100。是由CO或NO2等单一发色团 引起的，溶剂的极性增加会导致紫移，其他带出现时，有时产生红 移，有时被强吸收带掩盖，浓溶液才会产生此吸收。
mass spectrometry (MS)
Determination of molecular weight and
molecu) spectroscopy
Analyses of function groups
-nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR)
Comprehensive analysis of MS, IR, NMR and UV
Verification of the structure by chemical
synthesis or comparison with standard compound
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Chapter 1 Ultraviolet Visible Spectroscopy(UV)
有机化合物结构解析 ——多媒体教案（第5版）
Structure Characterization of Organic Compound
周乐
School of Science Northwest A&F University
2007.03
Reference
• 沈淑娟, 方倚云编. 波谱分析的基本原理及应用, 高等学校教学参考书 • J T 克拉克等著. 贾韵仪, 董庭成译. 有机化合物的结构分析, 上海翻译出版社 • 唐恢同编著, 有机化合物的光谱鉴定，北京大学出版社，1992年7月第一版 • 苏克曼, 潘铁英, 张玉兰.波谱解析法, 华东理工大学出版社, 2002.08,第一版 • 陈耀祖编著. 有机分析, 高等教育出版社, 1981, 第一版 • 洪山海编著.光谱解析法在有机化学中的应用,科学出版社,1980,第一版 • 丛浦珠编著.质谱法在天然有机化学中的应用,科学出版社,1987,第一版 • 陈德恒著.有机结构分析,科学出版社,1981,第一版 • R M 西尔弗斯坦,G C 巴斯勒,T C 莫里尔著.有机化合物光谱鉴定,科学出版
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§1.5 Structure of UV spectrograph
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§1.6 Terms frequently used
发色团：一起电子跃迁的不饱和基团，如C=C、C=N、N=N、 N=O、NO2等。 助色团：与发色团相连时，常常要影响吸收波长和强度的基 团。主要是含孤对电子的杂原子基团或含有不饱和键的基团， 如OH、NH2、SO3H、COOH和卤素等。 深色移动：又称深移或红移，由取代基或溶剂引起最大吸收 波长向长波方向移动。
– ultraviolet-visible spectroscopy (UV)
Establishment of part structure by
chemical degradation
Establishment of full structure by putting all part structures together
§3.1 Overview
饱和化合物：σ→σ*和/或n→σ*, λmax≤200 nm 对结构解析用途不大。 非共轭不饱和分子：π→π*和/或n→π*、 n→σ*, 一般λmax ≤200 nm。个 别n→π*的λmax ≥200 nm, 但强度很小，很容易辨认。当双键上连有助色 团时, π→π*可能红移至200 nm以上，如CH2=CH-S-CH3的π→π*跃迁的 最大吸收波长为255 nm。 共轭分子：π→π*一般λmax ≥200 nm, 强度显著增加。同时会使R带红移 约30 nm。共轭基团数目越多，红移越大。共轭分子的π→π*跃迁的λmax 与其共轭结构的母体类型和共轭单元上连接的取代基类型和数目有一定 的定量关系。
MeOH solution
K band,220nm(ε＞16000)
acetone ,280nm(ε=7) R band,312nm(ε=70) R band,320nm(ε=32)
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§1.3 Determination of UV Spectrogram
Determination methods: solution method for solid sample direct assay for gas sample.
cyclohexane; 1,4-dioxane
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§1.4 Beer-Lambert’s Law and application
A Cl
A ; Cl
A log I0 I
C：mole concentration（mol/L） l：light path,i.e., container thickness（cm） A：absorptance or extinction coefficent I0：intensity of incident light I：intensity of transimitted light
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甲苯 苯
庚烷溶液 乙醇溶液
图 苯和甲苯的B吸收带(在环己烷中)
图 苯酚的B吸收带
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§2.4 Solvent effect
极性溶剂一般使n→π*带兰移，使π→π*红移。其原因是极性 溶剂对两种跃迁的基态和激发态的稳定能不同。
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Note: we may use 1%(w/w) extinction coefficent(E1cm1％) instead of mole extinction coefficent when the molecule weight was not known.
Container: glass for VIS quartz glass for UV or UV-VIS. thickness: 1 cm, volum:3-5 ml.
Concentration of sample: 10-4 M. Required amount of sample: 1-100 mg.
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§3.2 Empirical computation rules for several conjugated Systems
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Notes for the selection of solvent
（a）solvents may have effect on the maximum absorption wavelength(λmax),esp. for polar compounds
（b）solvent should dissolve the determinated sample well （c）Different solvents have the different transparent scope （d）Generally used solvents: 95% ethanol; H2O; n-hexane;
化合物名称
CH3OH (CH3)3N CH3Cl
CH3I
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λmax 183 227 173 258
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ε 153 900 100 378
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π→π*：孤立双键160～180 nm，共轭双键＞200 nm; 随着共轭π键的 数目的增加，λmax向长波（红移）区移动。
n→π*：下列结构会产生该吸收；吸收强度较小， λmax位于200～300
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Comparison of classic chemistry method with modern physical method
chemistry method
physical method
Analyses of elements (qualitation and quantitation)
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O
的电子跃迁与溶剂的关系
谱 带
迁移
λmax 正己烷
K带 π→π* 230
R带 n→π*
329
λ max 氯仿 238
315
λ max λ max
甲醇
水
239
243
309
305
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Section 3 Empirical computation rules for UV
Section 1 Basic Knowledge §1.1 Ultraviolet light and visible light
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§1.2 Spectrogram of UV and Its express
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H3C CH CH CHO EtOH solution O
社,1982,第一版 • 田中诚之(日)编著.有机化合物的结构测定方法——利用13C-NMR、1H-NMR、
IR和MS图谱的综合解析，化学工业出版社，1986，第一版
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有机化合物波谱解析
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Main contents of this course
Ultraviolet Visible Spectrum（3h） Infrared Spectrum（6h） Nuclear Magnetic Resonance Spectrum(23h) Mass Spectrum（8h）
A11c%m 或 E11c%m 和A11c%m的关系为： 10 A11c%m M
M：molecule weight of sample Application of ε： judging the intensity of extinction：ε＞104，powful adsorption； ε＞103，weak adsorption。 quantitative analysisi：scope ofεis 10-105，error of determination is ±0.2%。
浅色移动：又称浅移或青移，由取代基或溶剂引起最大吸收 波长向短波方向移动。
浓色效应：吸收强度增加。
浅色效应：吸收强度减小。
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Section 2 Basic Theory of UV
§2.1 Electron Jump
四种电子跃迁吸收的能量大小顺序 σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*
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§2.2 Relationship between electron jump and molecular structure
σ→σ*：所有有机分子都有此吸收，一般位于远紫外区（150～160
nm），对测定有机物的结构用途不大。
n→σ*：含有孤电子对的化合物（即杂原子化合物）才有此吸收，一 般位于远紫外区，个别化合物虽然可以出现在近紫外区，但吸收强 度较小，总的来说，对确定有机物的结构用处用途不大。