cit 硫酸氢钠在催化有机合成反应中的研究进展

论　文　综　述
《Revi ew s 》
do i:10.3969/j .iss n.1002-154X .2010.02.015
硫酸氢钠在催化有机合成反应中的
研究进展
蔡述兰
(四川理工学院化学与制药工程学院,四川自贡643000)
摘　要　硫酸氢钠是一种廉价、有效和环境友好的合成反应催化剂,硫酸氢钠催化的化学反应具有条件温和、收率较高、后处理工艺简单等特点。

综述了硫酸氢钠在催化有机合成反应中的研究进展。

关键词　硫酸氢钠　催化剂　合成
收稿日期:2010-01-07
作者简介:蔡述兰(1965～),女,副教授,主要从事有机合成的研究　E -mail:cslan12341@
Research Progress i n Cat alyzed Organ i c Synthesis
Reacti ons by Sodi u m Bisulfate
Cai Shulan
(School of Chem istry and Phar maceutical Engineering,Sichuan University of Science and Technol ogy,
Sichuan Zigong,643000)
Abstract Sodiu m bisulfate is a cheap and effective and envir on ment friendly catalyst f or synthesis reacti ons,s o 2
dium hydr ogen sulfate -catalyzed che m ical reacti ons with m ild conditi ons,the yield was higher,post -treat m ent p r ocess in si m p le and s o on,I n this paper,ne w research p r ogress in catalyzed organic synthesis reacti ons by s odiu m bisulfate .
Keywords s odiu m bisulfate catalyst synthesis
硫酸氢钠是一种价廉有效的有机合成反应催化
剂,特别是对于催化缩合、脱水反应相当有效。

硫酸氢钠作催化剂的合成反应具有反应条件温和、收率较高、后处理工艺简单和环境友好等优点,因而受到人们的广泛关注。

本文主要介绍国内近年硫酸氢钠在催化有机合成反应中的研究进展。

1分子间的脱水反应
1.1　合成醚反应
林德娟等[1]
考察了硫酸氢钠在合成β-萘甲醚中的催化作用,以3.6g β-萘酚,3mL 甲醇为原料,1.5g 硫酸氢钠为催化剂,80℃回流反应5h,收率78.3%,关键是该法无氧化偶联副产物的发生和后处
理方便,催化剂可回收再利用等特点。

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74—第24卷第2期2010年2月 化工时刊
Chem i ca l I ndu s try Ti m e s
Vo l .24,No.2
Fe b.2.2010
陈献桃等[2]
以150mmol
β-萘酚,900mmol 无水乙醇为原料,2g 水合硫酸氢钠为催化剂,催化合成2
-乙氧基萘,反应5h 后,收率达85.5%。

1.2　合成缩醛(缩酮)反应
崔建兰等[3]
研究了硫酸氢钠在合成庚醛二乙缩
醛中的催化作用,以庚醛和乙醇为原料,68℃时回流反应15h 后,收率可达85%。

此研究改变了传统制备缩醛类物质的催化剂,避免了使用硫酸类催化剂引起氧化、磺化等副反应的发生。

反应式如(1)
,
俞善信等
[4]
以0.2mol 环己酮、0.4mol 乙二醇
为原料,加入0.011mol 硫酸氢钠为催化剂催化合成
环己酮乙二缩酮,加环己烷为溶剂,回流分水40m in,其收率达85.6%。

反应式如(2)
,
王俏等[5]
用正丁醛和1,2-丙二醇为原料,硫酸氢钠为催化剂,对合成正丁醛1,2-丙二醇缩醛的反应条件进行了研究,当醛醇物质的量之比为1∶1.3,催化剂硫酸氢钠为反应物总质量的2.5%,环己烷为带水剂,反应时间1.25h,收率达71.6%。

而龚楚儒等[6]
则用丁酮和1,2-丙二醇为原料,仍以环己烷为带水剂,合成丁酮1,2-丙二醇缩酮。

当丁酮与醇物质的量之比为1∶1.6,催化剂用量为反应物总质量的3.4%,反应1.0h 时,丁酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达78.6%。

刘玉平等[7]
用0.2mol 香兰素和0.48mol 丙二醇反应,以100mL 苯作带水剂,1g 硫酸氢钠作催化剂,合成香兰素丙二醇缩醛,产率可达85.2%。

催化剂可简单回收,重复使用。

反应式如(3)
,
隆金桥[8]
研究了以硫酸氢钠为催化剂,乙二醇
分别与苯甲醛、环己酮、乙酰乙酸乙酯反应,取醇与醛(酮)物质的量之比为1.5∶1,催化剂用量占反应物料总质量的1%,环己烷为带水剂,反应时间均为1.5h,回流温度93℃～99℃之间,缩醛(酮)的收率达66.3%～84.4%,其中苯甲醛乙二醇缩醛收率最高,可达84.4%。

1.3　合成含氧杂环化合物
刘迪等[9]
以0.75mmol 硫酸氢钠为催化剂,5
mmol 芳醛和10mmol
β-萘酚为原料,反应在125℃且无溶剂的条件下合成了8个14-烷基(芳基)-14H -苯并[a,j ]氧杂蒽类化合物,反应式如(4),反应时间和对应的产率如(4)式下
,
俞善信等
[9]
以0.4mol 乙二醇为原料,0.02mol
硫酸氢钠为催化剂,反应时间2h,反应温度不超过130℃的条件下,合成了1,4-二氧六环,产品收率达67%。

此法避免了使用硫酸带来的后处理麻烦和炭
化、氧化等副反应。

1.4　硝化反应
刘丽荣等
[11]
研究了硫酸氢钠催化下,甲苯的硝
化反应,结果表明,不仅催化效果好,而且区域选择性好,可以获得比用硝酸硫酸混和酸催化时更高的对硝基甲苯,以硫酸氢钠为催化剂时,得到的甲苯硝化产物邻对比是1.09,催化剂可循环使用5次。

而用硝酸硫酸混酸时,得到的甲苯硝化产物邻对比是1.67。

而且浓硫酸的使用及大量邻硝基甲苯的产生,形成大量的有机废物对环境造成严重污染。

因此提高甲苯硝化产物的选择性和有效消除硝化反应引起的环境污染,寻找环境友好的催化剂取代目前采用的硝硫混
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84—化工时刊　20101Vo l 124,No.2
论文综述《Re vi ew s 》
酸,一直是硝化领域的重点研究课题。

1.5　酯化反应
邢志华[12]以硫酸氢钠为催化剂,以对硝基苯甲酸和N,N一二乙基乙醇胺为原料直接酯化合成了硝基卡因,最佳条件为:醇酸物质的量之比为1∶1,催化剂的用量为对硝基苯甲酸质量的6%,回流反应14h,产率达到79.5%。

肖新荣等[13]研究了以硫酸氢钠为催化剂,水杨酸与乙酐酯化合成阿司匹林。

结果硫酸氢钠与浓硫酸催化合成阿司匹林的催化效果相当,且操作安全,硫酸氢钠还难溶于有机溶剂,易于分离回收,可重复使用,极少有碳酸氢钠的不溶副产物产生。

王淑敏等[14]研究在微波辐射下,以硫酸氢钠作催化剂,钠A分子筛作脱水剂,以冰醋酸和异戊醇为原料合成乙酸异戊酯,最佳条件是:微波辐射功率为255W,0.1mol冰醋酸为基准,催化剂用量0.3g,酸醇物质的量之比1∶1.5,反应时间20m in时,酯化率可达99.2%
乔德阳等[15]以诺贝特酸和异丙醇为原料,采用一水合硫酸氢钠作催化剂合成了非诺贝特异丙酯,通过研究表明:取非诺贝特酸32g,异丙醇与非诺贝特酸物质的量之比为3.5∶1,催化剂硫酸氢钠3.5g,加带水剂二甲苯40mL,回流反应3h,酯化产率可达88.6%。

赵倩等[16]以二甲基丙烯酸和新戊二醇为原料,环己烷为带水剂,对苯二酚做阻聚剂,合成二甲基丙烯酸新戊二醇酯。

最佳条件是酸醇物质的量之比2.3∶1,催化剂用量为新戊二醇质量的7.5%,带水剂为60%,阻聚剂0.625%,反应温度110～115℃,时间2h,酯收率达94%。

王岩等[17]以硫酸氢钠为催化剂,2,4-二氯苯氧乙酸和正丁醇为原料,合成除草剂2,4-二氯苯氧乙酸正丁酯。

研究表明:当酸醇及催化剂物质的量之比为1∶5∶0.022(取酸0.1mol),反应2.0h,酯化率达98.3%。

邓斌等[18]以活性炭负载硫酸氢钠催化合成马来酸二异辛酯,用马来酸酐和异辛酸为原料,当酸酐与醇物质的量之比为1∶3.5(取酸0.1mol),催化剂用量为反应物总质量的2.0%,带水剂二甲苯用量12mL,反应2.5h,酯化率达96.6%。

陈赤阳等[19]以硫酸氢钠催化合成防潮增塑剂邻苯二甲酸二环己酯,以邻苯二甲酸酐和环己醇为原料,当酸酐0.2mol,醇0.56mol,催化剂1.6g,带水剂二甲苯40mL,反应5h,收率88.6%。

李天略[20]以乙酰乙酸乙酯与1,2-丙二醇为原料,合成苹果酯-B,当乙酰乙酸乙酯与丙二醇物质的量之比为1.0∶1.7,催化剂为反应物总摩尔分数的0.67%时,环已烷作带水剂,反应时间1.0h的优化条件下,苹果酯-B的收率为90.2%。

张小曼等[21]用硫酸氢钠为催化剂,利用微波技术快速合成己酸乙酯,微波560W,辐射时间8m in,酸醇物质的量之比1∶2(己酸0.2mol),催化剂1.0g,酯化率96.2%。

石蔚云等[22]用硫酸氢钠为催化剂,以α-呋喃丙烯酸分别与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇反应合成了α-呋喃丙烯酸甲酯、α-呋喃丙烯酸乙酯、α-呋喃丙烯酸正丙酯、α-呋喃丙烯酸正丁酯、α-呋喃丙烯酸正戊酯,其收率依次可达到85.2%、93.6%、95.0%、87.2%、89.1%,催化剂环保、高效,来源广泛、价格低廉,易于分离和反应时间短。

乔艳辉等[23]以硫酸氢钠为催化剂,在高压釜中加压合成水杨酸乙酯,适宜条件为:催化剂用量为反应物总质量的4%,水杨酸与乙醇物质的量之比1∶5(酸0.1mol),温度140℃,反应压力171kPa,反应用时4h,产品收率可达85%,纯度大于99%。

隋长青等[24]用硫酸氢钠催化合成了乙酸乙酯,酸醇催化剂物质的量之比为0.57∶0.4∶0.02,回流反应1h,收率达85%。

刘雪艳等[25]用硫酸氢钠催化合成富马酸二异辛酯,酸醇物质的量的比为1∶5,催化剂用量为酸质量的2%,代水剂甲苯为醇用量的1/2,反应时间4h,产率98%
马荣萱等[26]用活性炭负载硫酸氢钠催化合成丙酸正戊酯,酸醇物质的量比为1∶2,催化剂用量为反应物料总质量的1.2%,带水剂环己烷10mL,反应时间30m in,温度110～125℃范围,酯收率可达94.87%,催化剂可重复利用。

肖阳等[27]用硫酸氢钠为催化剂,环己烷为带水剂,异丁酸和苯氧乙醇为原料,合成了食用香料异丁酸苯氧乙酯,较优条件为酸醇物质的量之比1∶2(酸0.1mol),催化剂0.005mol,环己烷20mL,2.5h,产率94.2%,110℃左右。

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9
4
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蔡述兰　硫酸氢钠在催化有机合成反应中的研究进展 20101Vo l124,No.2　化工时刊
徐常龙等[28]
合成乙酸异丙酯,酸醇物质的量比
=1.5∶1(醇0.2mol ),催化剂1.2g/0.2mol,环己烷10mL,酯化率75.2%,也可不加带水剂。

郭福生[29]
硫酸氢钠催化合成乳酸乙酯的研究,
乳酸0.48mol,酸醇物质的量比1∶3,催化剂2g,带水剂环己烷25mL,总收率达88.3%。

李家贵等[30]
硫酸氢钠催化合成氯乙酸异戊酸的研究.氯乙酸∶醇=1∶1.2(酸50mmol ),催化剂用量1.5%,环己烷5mL,98～126℃,1.5h,收率98.45%。

高艳萍[31]
硫酸氢钠催化合成肉桂酸环己酯,酸∶醇=1∶4,催化剂用量0.5g/0.02mol 酸,时间1.0h,酯化率96.7%。

2分子内脱水反应
李继忠[32]
研究了以硫酸氢钠为催化剂,环己醇
为原料进行脱水反应制备环己烯的反应。

结果表明环己醇在硫酸氢钠的催化下,可以脱水制备环己烯,最佳条件为:环己醇15g (150mmol ),催化剂用量为环己醇质量的7%,反应时间1h,收率达89.4%。

3酯交换反应
万祯等
[33]
研究了以硫酸氢钠为催化剂,以菜籽
油和甲醇为反应物进行酯交换反应制备脂肪酸甲酯
(生物柴油)。

研究得出了最佳反应条件:反应温度为90℃。

反应时间为12h,醇油物质的量比为40∶1,催化剂用量为菜籽油质量的6%,生物柴油的产率可达85%。

4偶联反应
王克冰等[34]
研究了在釜式反应器中硫酸氢钠催
化甲醛与甲酸甲酯的偶联反应,反应温度160℃,由三聚甲醛解聚的甲醛1.08mol,甲酸甲酯1.66mol,硫酸氢钠0.24mol,反应时间4h,用岛津GC -14B 气相色谱仪分析,乙醇酸甲酯的收率29.08%,甲氧基乙酸甲酯的收率13.07%,总收率42.15%。

硫酸氢钠不溶于反应体系,副反应少,后处理简单,可重复使用。

与其他催化剂相比,显示出突出的催化性能。

5结束语
综上所述,硫酸氢钠是一种高效、廉价、反应条件
温和、不产生或很少产生副反应、后处理工艺简单和环境友好的酸性催化剂,同时便于运输,可代替硫酸
用于催化缩合、脱水等反应,特别是在酯化反应中尤为突出,很有工业应用前景,值得作更深入的应用性研究。

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简　讯
中国境外钾肥基地进入了快速发展期
今年中国境外钾肥基地进入了一个快速发展期,将见到规模产量,能为稳定国内供应发挥作用。

老挝是国内企业进驻最早、有望最快拿到产品的境外钾肥基地。

目前在老挝投资开发钾资源的中国公司共有5家,2家在万象开发,3家在甘蒙开发,已取得的开采权矿地面积700余k m 2,探矿权面积324.8k m 2,探明见矿深度约120m 深,钾资源远景储量100多亿t 。

钾矿形态主要为钾石盐矿。

国内企业在老挝遇到的最大困难是环境保护要求高。

加之开采、加工工艺技术还存在一些不确定性,钾肥项目进展不快。

2009年4月以来,各企业纷纷加快了进度。

其中中农矿产资源勘探有限公司10万t/a 示范性项目最近已经投产,预计2011年达产。

中寮矿业开发投资有限公司5万t/a 示范性项目争取今年内投产。

中国水电老挝矿业有限公司12万t/a 示范性工程项目,现在正由长沙设计研究院进行初步设计,计划2011年建成投产。

最小碳纳米管结构富勒烯C90问世
浙江大学和美国加利福尼亚大学科研人员近日成功合成出世界上最小碳纳米管结构的富勒烯C90,引起国际科学界的广泛关注。

此次合成的C90富勒烯具有纳米管结构,直径为0.7纳米,长度为1.1纳米,呈D5h 高度对称性,被誉为世上首个能在空气中稳定存在、直径最细、长度最短、结构完美的封闭形状的最小碳纳米管。

它本身兼有富勒烯和单壁碳纳米管的某些性质,作为新材料其用途将非常广阔。

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15—蔡述兰　硫酸氢钠在催化有机合成反应中的研究进展 20101Vo l 124,No.2　化工时刊。