影响氮化碳(g-C3N4)固态材料荧光性质的因素研究

影响氮化碳(g-C3N4)固态材料荧光性质的因素研究
刘景海;邱俐鑫;刘彦吉;王子平;郝明娇;姚璐;孙丹卉;段莉梅
【摘要】从材料结构决定其性能的角度出发,研究了氮化碳热解制备过程中前驱体类型、草酸铵引入、热解温度及P25杂化对g-C3N4光致发光性质的影响.结果表明以尿素和草酸铵为前驱体,热解温度为550℃,反应时间1 h制备的g-C3N4荧光强度最大,与没有草酸铵调控的氮化碳相比,荧光强度提高了32.7倍.
【期刊名称】《内蒙古民族大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(033)004
【总页数】5页(P296-300)
【关键词】荧光;氮化碳;固相热解
【作者】刘景海;邱俐鑫;刘彦吉;王子平;郝明娇;姚璐;孙丹卉;段莉梅
【作者单位】内蒙古民族大学化学化工学院,纳米创新研究院,内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室, 内蒙古通辽 028043;内蒙古民族大学化学化工学院,纳米创新研究院,内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室, 内蒙古通辽 028043;内蒙古民族大学化学化工学院,纳米创新研究院,内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室, 内蒙古通辽028043;内蒙古民族大学化学化工学院,纳米创新研究院,内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室, 内蒙古通辽 028043;内蒙古民族大学化学化工学院,纳米创新研究院,内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室, 内蒙古通辽 028043;内蒙古民族大学化学化工学院,纳米创新研究院,内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室, 内蒙古通辽028043;内蒙古民族大学化学化工学院,纳米创新研究院,内蒙古自治区纳米碳材料
重点实验室, 内蒙古通辽 028043;内蒙古民族大学化学化工学院,纳米创新研究院,内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室, 内蒙古通辽 028043
【正文语种】中文
【中图分类】O613.71
氮化碳（g-C3N4）具有良好的光催化活性、光热稳定性、组成元素含量丰富、合成方法可控等优点成为固态材料研究的热点.g-C3N4中含氮杂环（hepatazine）结构使其自身具有荧光性质，在紫外光激发下，在430～550 nm的波长范围内会发出荧光〔1-3〕.简单来讲，发光过程是因为受激发的电子从基态跃迁至激发态，通过无辐射跃迁和辐射跃迁的方式返回至基态并发出荧光，这一性能使其在光学方面有较好的应用前景.
Tang等〔4〕将石墨相氮化碳用于荧光化学成像，能够检测生物流体中硫基化合物的存在.他们在空气中加热盐酸胍，制备了性能持久的荧光传感器.
g-C3N4荧光的发光峰受到制备条件的显著影响，Xu等〔5〕在热解制备g-
C3N4过程中添加了巴比妥酸，发现了该材料还存在的电致发光现象，而且出现很强的红移现象，发光的波长范围延伸到1000 nm左右.
卜素芳等〔6〕研究了g-C3N4样品的结构与其荧光发光特性之间的内在联系.对典型g-C3N4样品的荧光发生谱分析表明，其发光过程对应于激发态电子的
π*→π和π*→n辐射跃迁.在较短的保温时间下升高热解温度或在较低的热解温度下延长保温时间都将导致g-C3N4样品聚合程度增加，其结构有序性提高，带隙减小，荧光发射谱出现红移.当热解温度升高到650℃时，随着保温时间的延长样品不断分解.
Gan等〔7〕和Zhang等〔8〕研究了不同温度下热解聚合三聚氰胺获得g-C3N4
的荧光性质，发现g-C3N4荧光光谱具有宽光谱特征（400 nm到650 nm），随着温度升高，发射峰会出现红移并伴随着发射峰的宽化.并从电子结构角度对发光
机理进行解释，指出400 nm左右的发射峰是由于g-C3N4中激发态电子从π*轨道到σ轨道的跃迁，450 nm左右的发射峰是π*轨道到hepatazine结构中氮孤
对电子态（lone pair state,LP）轨道的跃迁，520 nm左右的发射峰是LP态轨道到价带（valence band）轨道的跃迁.
基于以上研究进展，本文拟通过调控热解过程来研究影响g-C3N4的荧光特质的
关键制备因素，从而获得高荧光产率的固态g-C3N4材料.
1 材料与方法
1.1 实验试剂硫脲（国药，分析纯），尿素（国药，分析纯），三聚氰胺（国药，分析纯），草酸铵（国药，分析纯），P25（国药，分析纯），硝酸（国药，分析纯），去离子水.
1.2 实验仪器： KBF1400箱式炉（南京大学仪器厂），BS2245电子分析天平
（北京赛多利斯仪器系统有限公司），FLS920荧光光谱仪（英国Edinburgh公司）.
1.3 样品制备
1.3.1 热解单一前驱体制备氮化碳：准确称取硫脲、尿素和三聚氰胺各20 g，分别研磨粉碎至粉状，在80℃烘箱内烘干，分别置于坩埚内，将坩埚放入马弗炉中，
升温至600℃，保持60分钟，得到黄色物质，用稀硝酸和去离子水洗涤、过滤、烘干，得到黄色样品，分别标记为T-g-C3N4-600、U-g-C3N4-600、M-g-
C3N4-600.准确称取尿素20 g，按照上述方法升温至550℃，保持60 min后得
到黄色物质，经洗涤，过滤，烘干，得到黄色样品，标记为U-g-C3N4-550.
1.3.2 热解尿素和草酸铵制备氮化碳：称取10 g尿素，10 g草酸铵，研磨至粉末状，80℃下烘干，置于反应釜中，分别升温至550℃，得到粉末状样品，用稀硝
酸和去离子水洗涤，过滤干燥，标记为U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4.
1.3.3 P25（二氧化钛）杂化g-C3N4的制备：称取10 g尿素，10 g草酸铵，2
g P25，研磨至粉末状，80℃下烘干，置于反应釜中，升温至550℃，得到粉末状样品，用稀硝酸和去离子水洗涤，过滤干燥，标记为U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4-P25.
2 结果与分析
2.1 结构和形貌表征图1中X-射线衍射（XRD）图案表明使用硫脲、尿素和三聚氰胺热解获得的氮化碳，T-g-C3N4-600、U-g-C3N4-600和M-g-C3N4-600，在2θ为12.6°和27.6°处出现衍射峰，对应（100）晶面和（002）晶面，是氮化碳二维三嗪环（heptazine）重复结构单元的石墨相层状堆垛结构.在27.6°处M-g-C3N4-600的衍射峰强度最大，说明M-g-C3N4-600的层状堆垛程度最高.
图1 氮化碳及P25杂化氮化碳的X-射线衍射（XRD）Figure 1 XRD patterns of g-C3N4and P25 hybridized g-C3N4
引入草酸铵后制备的U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4的XRD图相比与尿素热解获得的氮化碳无明显变化，说明草酸铵的引入对氮化碳的聚集态结构无明显影响.引入P25（二氧化钛）后，U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4-P25具有P25特征峰，未发现氮化碳的特征峰.这是因为P25的引入，掩盖了氮化碳的特征峰.
图2氮化碳及P25杂化氮化碳的红外光谱（FTIR）Figure 2 FTIR of g-C3N4and P25 hybridized g-C3N4
图2 中FTIR所示，T-g-C3N4-600、U-g-C3N4-600和M-g-C3N4-600在1 630 cm-1、1 570 cm-1、1 460 cm-1、1 410 cm-1等处有强吸收峰，是重复单元heptazine的伸缩振动峰，1 321.0 cm-1和1 249.6 cm-1两处是C-N（-C）-C或C-N（-H）-C连接单元的伸缩振动，810 cm-1处的吸收峰是庚嗪环的面外弯曲振动峰，说明采用不同前驱体热解得到的氮化碳微结构相同.P25在1 000
cm-1以下为Ti-O-Ti吸收峰，3 000 cm-1以上为羟基吸收峰.U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4和U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4-P25在1 650 cm-1～1 200 cm-1区间内是氮化碳的特征吸收峰，说明样品仍然含有氮化碳.
图3为典型氮化碳（U-g-C3N4-600）的形貌，透射电子显微镜图（TEM）显示氮化碳具有类“渔网状”多孔结构.但是，高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）清楚地证明了这种“渔网状”多孔结构是由于氮化碳二维平面热力学上不稳定造成二维结构扭曲褶皱形成三维“山脊”状形貌.（c）和（d）中元素mapping图证明“山脊”状形貌的构成元素为碳和氮，且碳和氮的分布与形貌完全吻合.
图4为典型P25杂化氮化碳（U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4-P25）的形貌，TEM显示 P25纳米颗粒均匀分散在氮化碳基底中.HAADFSTEM清楚地显示了
P25颗粒状形貌，且出现聚集现象，氮化碳典型的褶皱“山脊”状形貌难以分辨.这表明二者形成了杂化结构.（c）和（d）中碳和氮元素mapping证明U-g-
C3N4-550-（NH4）2C2O4-P25含有氮化碳，其分布与HAADF-STEM图中形貌吻合.同时，（e）和（f）中氧和钛元素mapping清晰得表明氧元素和钛元素的分布完全吻合，表明氧和钛来源于P25，且与P25的分布吻合.
2.2 荧光光谱分析单一前驱体合成氮化碳的荧光光谱（PL）如图5所示.氮化碳在435 nm和470 nm处有明显荧光，其中U-g-C3N4-600的荧光强度最高，时间相关单光子计数（TC-SPC）测量数值可达到2.90×105.这一结果表明以尿素为前驱体制备的U-g-C3N4-600的光生载流子浓度较高，产生的荧光强度较强.
图3 典型氮化碳（U-g-C3N4-600）的形貌.（a）透射电子显微镜图（TEM），（b）高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADFSTEM），（c）碳（C）元素Mapping，（d）氮（N）元素MappingFigure 3 Morphology of typical carbonnitride（U-g-C3N4-600）（a）TEM image,（b）HAADF-STEM
image,（c）carbon elemental mapping,（d）nitrogen elemental mapping
我们研究了热解温度对氮化碳荧光强度的影响.如图6所示，在435 nm和470
nm处，600℃热解制备U-g-C3N4-600荧光强度比较高，TCSPC数值达到
2.90×105，而热解温度为550℃的U-g-C3N4-550，荧光强度较低，TCSPC数
值为1.54×104，这一结果说明温度对氮化碳荧光强度有较大影响.
图4 典型P25杂化氮化碳（U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4-P25）的形貌（a）透射电子显微镜图（TEM），（b）高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM），（c）碳（C）元素Mapping，（d）氮（N）元素Mapping，（e）氧（C）元素Mapping，（f）钛（Ti）元素MappingFigure 4 Morphology of typical P25 hybridized g-C3N4（a）TEM image,（b）HAADF-STEM image,（c）carbon elemental mapping,（d）nitrogen elemental mapping,（e）oxygen elemental mapping,（f）titanium elemental mapping
图5 单一前驱体合成g-C3N4荧光光谱（PL）.PL强度最低曲线为T-g-C3N4-600，中间曲线为M-g-C3N4-600，最高曲线为U-g-C3N4-600Figure 5 Photoluminescence（PL）spectra for g-C3N4from different precursors.The curve of lowest PL intensity is T-g-C3N4-600,the middle one is M-g-C3N4-600,the highest one is U-g-C3N4-600
图6 不同热解温度下g-C3N4荧光光谱（PL）.PL强度最低曲线为U-g-C3N4-600，最高曲线为U-g-C3N4-550Figure 6 Photoluminescence（PL）spectra for g-C3N4 from different pyrolysis temperatures.The curve of lowest PL intensity is U-g-C3N4-600,the highest one is U-g-C3N4-550
研究了热解过程中引入草酸铵对氮化碳荧光强度的影响.如图7所示，发现热解过
程中草酸铵的引入使g-C3N4的荧光明显增强，TCSPC数值由原来的1.54×104
提高至5.04×105，增加了32.7倍.说明草酸铵的引入有效的调控了氮化碳的微结
构或表面化学基团，有利于g-C3N4光生载流子复合而发光.
我们最后研究了P25杂化对g-C3N4荧光强度的影响.如图8所示，P25杂化得到的U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4-P25荧光强度大幅下降，TCSPC数值为
3.30×104，这一结果表明P25杂化会抑制g-C3N4的荧光，这可能由于P25与
g-C3N4杂化后形成了异质结，有效地抑制了光生载流子的复合几率，从而使得荧光强度降低了.
图7 引入草酸铵对g-C3N4荧光光谱（PL）.PL强度最低曲线为U-g-C3N4-550，最高曲线为U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4Figure 7 Photoluminescence（PL）spectra for g-C3N4 from introduction of ammonium oxalate into urea during pyrolysis.The curve of lowest PL intensityis U-g-C3N4-550,the highest one is U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4
图8 P25杂化对g-C3N4荧光强度的影响.PL强度最低曲线为U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4-P25，最高曲线为U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4Figure 8 Photoluminescence（PL）spectra for g-C3N4 from hybridization.The curve of lowest PL intensity is U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4-P25,tthe highest one isU-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4
3 结论
本文研究了固相热解过程中影响氮化碳固态材料发光性质的关键因素，从前驱体类型、热解化学反应调控、热解温度及P25杂化等角度进行讨论.结果表明以尿素和
草酸铵为前驱体，在550℃下合成的氮化碳（U-g-C3N4-550-（NH4）2C2O4）荧光强度最大.该研究为发展氮化碳固态发光材料以及应用提供了基础.
参考文献
【相关文献】
〔1〕Yuan Y W，Zhang L L，Xing J.High-yield Synthesis and Optical Properties of g-C3N4〔J〕.Nanoscale，2015，7（29）：12343-12350.
〔2〕Liu W D，Xu S M，Guan S Y，et al.Confined Synthesis of Carbon Nitride in a Layered Host Matrix with Unprecedented Solid-State Quantum Yield and Stability 〔J〕.Adv Mater，2017，30（2）：1704376.
〔3〕Gan Z X，Shan Y，Chen J R，et al.The origins of the broadband photoluminescence from carbon nitrides and applications to white light emitting〔J〕.Nano Research，2016，9（6）：1801-1812.
〔4〕Tang Y R，Song H J，Su Y Y.Turn-on Persistent Luminescence Probe Based on Graphitic Carbon Nitride for Imaging Detection of Biothiols in Biological Fluids
〔J〕.Analytical Chemistry，2013，85（24）：11876-11884.
〔5〕Xu J S，Shalom M，Piersimoni F，Color-Tunable Photoluminescence and NIR Electroluminescence in Carbon Nitride Thin Films and Light-Emitting Diodes
〔J〕.Advanced Optical Materials，2015，3（7）：913-917.
〔6〕卜素芳.石墨相氮化碳的结构及其荧光特性研究〔D〕.秦皇岛：燕山大学，2016.
〔7〕Gan Z X，Shan Y，Chen J R.The origins of the broadband photoluminescence from carbon nitrides and applications to white light emitting〔J〕.Nano Research，2016，9（6）：1801-1812.
〔8〕Zhang Y H，Pan Q W，Chai G Q.Synthesis and luminescence mechanism of multicolor-emitting g-C3N4nanopowders by low temperature thermal condensation of melamine〔J〕.Sci Rep，2013，3：1943.。