结构化学第四章 分子轨道理论

久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
∫ ( ∑ c φ ) dτ
i =1 i i
m
i =1 2
得 m个关于ci的联立方程——久期方程！
11
4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
12
4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
< E >= ˆ ψ * Hψdτ ∫
∫ψ *ψdτ
Haa
=
ˆ (c1φa + c2φb )H (c1φa + c2φb )dτ ∫ (c1φa + c2φb ) 2 dτ ∫
Hab Hbb
=
ˆφ dτ + 2c c φ Hφ dτ + c2 φ Hφ dτ ˆ ˆ c ∫φa H a 1 2∫ a b 2∫ b b
成 键 轨 道
反 键 轨 道
21
电子云密度
ψ1
2
ψ2
2
22
共价键的本质
量子力学揭示共价键成因： 电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大， 把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降 低，有利于体系的稳定； 若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小， 键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于 排斥态，无法结合成分子。 MO理论认为：共价键的实质是电子从AO转入 成键MO的结果。
41氢分子离子42分子轨道理论43分子轨道的类型符号和能级顺序44双原子分子的结构和性质45休克尔分子轨道理论和共轭分子46分子轨道对称守恒原理第四章分子轨道理论路易斯理论1916现代共价键现代价键理论价键理论vb价层电子对互斥理论杂化轨道理论共价键分子轨道理论化学键
第四章 分子轨道理论 _
σu
+
σg
⎡ H aa − E ⎢ H − ES ab ⎣ ab H ab − ES ab ⎤ ⎡ c1 ⎤ ⎥ ⎢c ⎥ = 0 H bb − E ⎦ ⎣ 2 ⎦
14
}
久期方程
4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
H aa − E H ab − ES ab H ab − ES ab =0 H bb − E
2
Variation function x^2*(l-x)^2
3
Variation function x^2*(l-x)^2 trial function
Variation function x^2*(l-x)^2 trial function
1.4 Linear Combination of 1.2 1
1.6 Linear Combination of 1.4 1.2 1
0.8 0.6
y
y 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.2 0.4 x Calculated wave function Variation function x(l-x) Calculated wave function 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x Variation function x^2*(l-x)^2 0.6 0.8 1
平衡核构型下
1+ S α −β E2 = ≈α −β 1− S
E1 = 1+ S
E1 =
α +β
≈α + β
α + αS + β − αS
=α +
β − αS
1+ S
≈α +β
E2 =
α − αS − β + αS
1− S
=α −
β − αS
1− S
≈α −β *
β*> β
20
(5) 态函数
氢分子离子波函数是单电子空间波函数。在 分子中，单电子空间波函数称为分子轨道(简写为 MO)。
15
ψ 1 = c1 (φa + φb )
ψ 2 = c1 (φa − φb )
4.1.4 主要结果分析 (1) Sab 重叠积分
S ab = ∫ φaφb dτ = S
S的大小与核间距离R有关（1 > Sab >0 ）
重叠积分是表明成键强度的量度指标，其典型 值在0.2~0.3范围内。
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(2) Haa 库仑积分（α积分）
2 1
c ∫φ dτ + 2c1c2 ∫φaφbdτ + c ∫φ dτ
2 1 2 a 2 2 2 b
Saa=1
Sab≠0
Sbb=1
13
4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
2 c12 H aa + 2c1c2 H ab + c2 H bb < E >= 2 c12 + 2c1c2 S ab + c2
x Calculated wave function Linear Combination of trial function
ΔE / E = 0.00147%
10
线性变分法
选择一组已知线性无关的函数φ1,φ2,…φm(基函数)， 进行线性组合，作为尝试变分函数
ψ =c1φ1 +c2φ2 +...... cmφm =∑ciφi +
0.4 0.2 0
ΔE / E = 1.3%
ΔE / E = 21.6%
9
变分法的成功应用取决于尝试变分函数的选择。
尝试函数的线性组合的变分方法
ψ = x(l − x) + cx (l − x)
2
2
2
Calculated wave function Variation function x(l-x)
∗ a
基态氢原子 的能量
两核的库仑 排斥能
电子处在ψa轨道 时受到核b的库 仑吸引能
一般来说后两项近似相等，所以 J ≈ 0
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(3) Hab交换积分或共振积分（β 积分）
ˆ φ dτ = φ ∗ (− 1 ∇ 2 − 1 − 1 + 1 )φ dτ β = ∫φ H b b ∫ a 2 rb ra R
18
(4) 分子轨道能量
H aa + H ab E1 = 1 + S ab =
β ﹤0
排斥态，反键轨道
α +β
1+ S 成键轨道 H aa − H ab E2 = 1 − S ab α −β = 1− S β是R的函数， 决定了原子结合成分子倾向的大小， 分子能量降低的程度。
19
能量的近似处理——能级相关图
e2
= 1.60219 × 10-19C
1a.u.= 4πε 0 a0 =27.2166 eV 1a.u.= η = 1.0545887 × 10-34 J·s
1 2 1 1 1 (− ∇ − − + )ψ = Eψ 2 ra rb R
6
4.1.2 变分原理与线性变分法
变分原理:对任意一个品优波函数 ψ ，用体系的Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基 态的能量E0：
1
第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
2
引言
化学键:原子间的强烈相互作用。大致分为共价键、 离子键、金属键。
路易斯理论1916 共价键 理 论 现代价键理论 现代共价键 理 论 分子轨道理论 价键理论 （VB 法） 杂化轨道理论 价层电子对 互斥理论
ˆ φ dτ = φ ∗ (− 1 ∇ 2 − 1 − 1 + 1 )φ dτ α = ∫φ H a a ∫ a 2 ra rb R
∗ a
φ 1 = E H ∫ φ dτ + − ∫ dτ = E H + J R rb
2 a 2 a
1 2 1 1 ∗ 1 = ∫ φ (− ∇ − )φa dτ + ∫ φa ( − )φa dτ ra R rb 2
8
归一化态函数
ψ = 30 x(l − x)
Calculated wave function Variation function x(l-x)
1.6
ψ = 3 70 x (l − x)
2
Calculated wave function Variation function x(l-x)
1.8
2
Variation function x(l-x)
1 2 1 1 1 (− ∇ − − + )ψ = Eψ 2 ra rb R
φa =
1
π
e
− ra
φb =
1
π
e
− rb
试探变分函数 ψ=c1φa+ c2φb （原子轨道用φ表示，分子轨道用ψ表示） LCAO-MO 法 （ Liner Combination of Atomic Orbits）：取原子轨道的线性组合做为分子轨道。
分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的 自然推广。
3
4.1 氢分子离子
4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程 4.1.2 变分原理与线性变分法 4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程 4.1.4 主要结果分析
4
4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程
三质点体系, 基于Born-Oppenheimer近似：
< E >=
ˆ ψ Hψdτ ∫
*
ψ *ψdτ ∫
∫ ψ ψ 0 dτ ≥ E0 = * ψ 0ψ 0 dτ ∫
* ˆ 0H
变分原理的意义：设想一系列尝试变分函数，逐个 求其能量平均值，其中能量最低的那个函数一定最 接近体系的真实波函数。
7
4.1.2 变分原理与线性变分法
【例】利用变分函数ψ=x(l-x)求一维势箱中粒子基 态能量的近似值，波函数。（0<x<l；在箱外f=0） 解：据变分法原理：
1.4 Linear Combination of 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.2
∂<E> 令 = 0，得： ∂c
7 133 c1 = − + 4 4 7 133 c2 = − − 4 4
E1 = 4.93
y
0.4
0.6
0.8
1
(最低能量) ⇒ E2 = 51.1 (舍去此值)
1.6
c c 1 + + ˆ ψ *Hψdτ ∫ < E >= = 105 15 6 1 c2 c ψ * dτ ψ ∫ + + 630 70 30
Linear Combination of trial function
4
Variation function x^2*(l-x)^2 trial function
< E > (c + 2c1c2 S ab + c ) = c H aa + 2c1c2 H ab + c H bb
2 1 2 2 2 1 2 2
分别对c1,c2 求偏导数(用E代替<E>)，得
c1 ( H aa − E ) + c2 ( H ab − ES ab ) = 0 c1 ( H ab − ES ab ) + c2 ( H bb − E ) = 0
23
共价键的本质
ψ 1 是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核
之间，增加了核间区域的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把 两核结合在一起，形成H2+ 稳定态。
24
4.2 分子轨道理论
简单分子轨道理论(MO)的要点： (1) 单电子近似（轨道近似） (2) 电子在分子轨道上的排布规则 (3) LCAO-MO (4) 成键三原则 前两点与和原子轨道理论相似。
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(1) 单电子近似（轨道近似）
分子中每个电子都在全部核和其余电子的有效 平均势场中运动，势能函数只是单电子坐标的函 数，分子中的单电子态函数为分子轨道。
∗ a
1 2 1 1 1 ∗ = ∫ φ (− ∇ − )φb dτ + ∫ φa (− + )φb dτ 2 rb ra R
∗ a
1 1 = ∫ φ EHφb dτ + ∫ φ (− + )φb dτ = EH S ab + K ra R
∗ a ∗ a
β ﹤0，因为：
1. Sab﹥0 ，EH ﹤0， 2. 在电子处于分子核间的条件下，K﹤0 。