竞赛讲座-晶体

ABCABC
体心立方晶格
SiO2和各种含氧酸及其盐硅酸盐不存在单独小分子, 基本 结构单元都是硅氧四面体SiO4（SP3杂化），但在各类盐在， 其阴离子的结构有很大差异， 例如，翡翠NaAl（Si 2 O6）中偏硅酸根离子共用两个顶点 形成类似纤维的一维链状结构：
绿柱石Be3Al2（Si 6 O18）中，其阴离子则是共用两个顶点 的环状结构，试画出其结构图。
例(2003全国第6题)2003年3月日本筑波材料科学国家实验室 一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。 据报道，该晶体的化学式为Na0.35CoO2· 1.3H2O，具有……－ CoO2－H2O－Na－H2O－CoO2－H2O－Na－H2O－……层 状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原 子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co－ O键等长。
晶胞边长=
例5. 2005年全国第8题：LiCl和KCl同属NaCl型晶体，其熔 点分别为614℃和776℃。Li+、K+和Cl-的半径分别为76pm、 133pm和181pm。在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺 中，加入适量的KCl晶体，可使电解槽温度下降至400℃， 从而使生产条件得以改善。 8-1 简要说明加入熔点高的KCl反而使电解温度大大下降的 原因； 8-2 有人认为，LiCl和KCl可形成固溶体（并画出了“固溶 体的晶胞”）。但实验表明，液相LiCl和KCl能以任意比例 混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）。请 解释在固相中完全不混溶的主要原因。
CsCl 莹石 莹石
NaCl
ClFCa2+
Cl-
简单立方 立方体
简单立方 立方体 面心立方 四面体
Cs+ 立方体 Ca2+ 立方体 F四面体
无 Na+ 无 无 Zn2+ 四面体 Ti4+ 八面体 八面体
100% 50% 100%
100% 0 50% 25%
八面体 面心立方 八面体 四面体 面心立方 八面体
20世纪80年代微波炉中烃分解为金刚石。 20世纪1998年中国以Ni-Co-Mn合金为催化剂， CCl4+Na得到金刚石微晶。被认为是以有限物力作出一 流研究成果的范例。这种方法的理念是什么？
原子晶体
金刚石和石英（SiO2）是最典型的原子晶体，其 中的共价键形成三维骨架网络结构（后者可以看成是 前者的 C-C键改为 Si-Si键而又在其间插入一个氧原 子，构成以氧桥连接的硅氧四面体共价键骨架。
1．钴原子的平均氧化态为 。 2．以●代表氧原子，以●代表钴原子， 画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二 维晶胞。可资参考的范例是：石墨的二 维晶胞是右图中用粗线围拢的平行四边形。
3．据报道，该晶体是以Na0.7CoO2为起始物，先跟溴反应， 然后用水洗涤而得到的。写出起始物和溴的反应方程式。
1．＋3.65（1分；不写“＋”给0.5分） 2．晶胞具有平移性,晶胞应符合化学式
闪锌矿 S2-
四面体 钙钛矿 Ca2++O2- 面心立方 八面体
四面体
无
例:2004全国第6题: 最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有 超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。 该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行（面心） 立方最密堆积（ccp），它们的排列有序，没有相互代换的 现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体 空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构 成，两种八面体的数量比是1︰3，碳原子只填充在镍原子构 成的八面体空隙中。 1．画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原 子用大○球，镁原子用大球）。 2．写出该新型超导材料的化学式。
例2:下图是一种铜金合金的晶胞，属何种类型？写出合金的化学 式。晶胞中有几个八面体空穴和四面体空穴？距铜原子最近的金 原子有几个？距离是多少？
例3： 2008省复赛第3题 某一离子晶体属于立方晶系, 晶胞长为m, 其rA近似等于rx. 晶 胞顶点位置为阳离子B所占, 体心位置为阳离子A所占, 所有棱 心位置为阴离子x所占. (1) 写出此晶体的化学组成 (2) 画出(110)面上离子排布方式, 并指出面上何种离子处于什么位 置? (3) 如果B被认为是占据A-X晶格的空隙, 它占据的空隙属于什么 空隙? (4) B占据空隙形式有几种? (5) 若晶体体心,棱心位置的离子沿体对角线方向投影, 请画出二维 平面晶体的图示. (6) 若以化学式AX3构成密堆积层, 试求出其六方晶格参数a和c.
金属晶体
为使电子的能级可以尽可能多的重叠，形成“少电子 多中心”键，金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密 的结构。
晶格
{
六方紧密堆积
—— IIIB，IVB
面心立方紧密堆积 —— IB，Ni，Pd， Pt 立方体心堆积 —— IA，VB，VIB
沿体对角线方向的堆积图
面心立方紧堆晶格
ABAB
六方紧堆晶格
（2）晶体中在每个x周围与它最接近且距离相等的x共有多少个？ 每个x周围与它距离最近且相等的x共有12个
（3）该晶体的摩尔质量为M(g· mol-1), 晶体密度为ρ(g·cm-3), 阿佛加 德罗常数为NA，则晶体中两个距离最近的x中心间的距离为多少？
1mol该晶体的体积为：V= 1个xy2微粒的体积v= 因为一个晶胞中含有1/2个x和1个y， 故一个晶胞的体积= 的体积
一个离子周围异电性离子的个数受离子半径比等 因素制约，离子半径越大，周围可容纳的异电性离子 就越多。在理论上，只有当正负离子半径比处在一定 范围内，才能在离子晶体中呈现某种稳定的配位多面 体。 离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比
配位多面体 平面三角形 四面体 八面体 立方体 配位数 3 4 6 8 半径比(r+/r–)范围 0.155-0.225 0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1.000
空 隙
离子在晶体微观空间里有尽可能高的空间利用率是离子晶体 结构重要制约因素之一。为了得到较高的空间利用率,防子晶体中 的大离(经常是阴离子)会在空间尽可能紧密地堆积起来，然后， 小离子(经常是阳离子)填入堆积球之间的空隙中去形成的，这种 具有先后逻辑顺序的晶体结构分析思想被称为堆积—填隙模型。
简单立方堆积只存在一种空隙——立方体空隙（CN=8）。 如果所有立方体空隙都被小离子填满（填隙率为100%），大 小离子个数比就为1：1。这就是氯化铯结构类型的堆积—填隙 模型。如果填隙率为50%，阴阳离子的个数比就是2：1，例如 氟化钙晶体结构。
z
z
(110)
(111)面与体对角线垂直
y
y
x
x
例4：某离子晶体晶胞结构如图所示，●x位于立方体的顶点， ○y位于立方体的中心，试分析： （1）晶体中每个y同时吸引着多少个x？每个x同时吸引着多少 个y？ 该晶体的化学式为 ？ 每个y同时吸引着4个x, 每个x同时吸引着8个y , 晶体的化学式为xy2
面心立方堆积存在两种不同的空隙——八面体空隙 （CN=6）和四面体空隙（CN=4）,堆积球与八面体 空隙、四面体空隙之比是1：1：2。
在ZnS的面心立方晶胞中Zn2+堆积形成几个八面体空隙、 几个四面体空隙？填隙率是多少？
典型离子晶体结构类型的堆积填隙模型 结构 类型 堆积球 堆积 方式 堆积产生的 填隙 空隙类型 离子 填 隙 多面体 填隙率 %
第[6]题（6分） 1．（5分） （在（面心）立方最密堆积－填隙模型中，八面体空隙与堆 积球的比例为1︰1，在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位 置和所有棱的中心位置，它们的比例是1︰3，体心位置的八 面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面体由2 个镁原子和4个镍原子一起构成，不填碳原子。） 2．MgCNi3（化学式中元素的顺序可不同，但原子数目不能 错）。（1分）
例题：BiF3是属于AB3型二元离子化合物，其中Bi3+离的半径 为120pm，F-的半径为136pm，它的晶胞结构可看成是AB2型 晶胞结构再嵌入B离子所组成AB3型离子晶胞结构。 1、试问这类AB2型的晶胞是属哪类离子型晶胞结构？其中一 个晶胞有几个分子？ 2、在该晶胞中应嵌入几个F离子，它是嵌入在晶胞的什么位 置上？请画出立体图。 3、分别写Bi3+、F-离距离原点最近的四个原子坐标。
原子晶体
二、原子晶体 原子晶体是以具有方向性、饱和性的共价键为 骨架形成的晶体。 硫化锌晶胞中的硫和锌都换成C就变成了金刚石 晶胞, 其晶胞中有几个C? 合成金刚石的新方法。 20世纪50年代高温高压石墨转化为金刚石。
金刚石的密度大于石墨（高压原因），在Ni中的熔解度前者小 于后者（分离的手段）。
NaCl
ZnS CaF2
6
4 8
NaCl6八面体
ZnS4四面体 CaF8立方体 CaO12十四面体 TiO6八面体
6
4 4 6
ClNa6八面体
SZn4四面体 FCa4四面体 OTi2Ca4八面体
钙钛矿 Ca2+ 12 Ti4+ 6
多面体的连接方式
共角? 共边(棱)?
无隙并置?完全地共面\共棱\共角 如氯化铯晶型
立方八面体
12
1.000
Cl Mo2+
这是一个八面体结构的 简单分子或离子，试写出其 化学式。
配位多面体
配位多面体模型对于分析 离子晶体结构,特别是分析离子 在晶体中穿越多面体的面,研究快离子导体具有重要价值.
结构类型 阳离子配位数 配位多面体 阴离子配位数 配位多面体 CsCl 8 CsCl8立方体 8 ClCs8立方体
8-3 写出计算LiCl和KCl两种晶体密度之比的表达式(须包含 离子半径的符号)； 8-4 在KCl晶体中，K+离子占据由Cl-之间的距离。 8-5 实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶体在室温下 也不导电。请通过计算加以说明。
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例6. 2001全国第11题: 研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距 离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离 子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则： 11－1 第二层离子有 个，离中心离子的距离为 d，它们是 离子。 11－2 已知在晶体中Na＋离子的半径为116pm，Cl－离子的半径 为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空 间的百分数。 11－3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许 多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于 氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子 数的百分比。
分子筛是具有分子般大小孔 径的一类结晶铝硅酸盐。 沸石是重要的一类分子筛，其骨 架是由SiO4和AlO4四面
体组成。
例1: C60晶体是一种面心立方晶型，该晶胞中含有 个C60；如果C60可以看作是NaCl晶体转化而来的，即 C60分子占据NaCl晶体中一类离子的位置，另一类离 子轮空，这种转空的位置叫 体空隙，该晶胞中有 个此类空隙；晶胞每个顶点的C60与最近三个面心C60 分子所围成的空隙叫 体空隙，该晶胞中这种空隙 有 个，（共有空隙 个）；科学家研究表明，只有 当碱金属元素全部占满C60晶体中所有空隙，这种C60 掺杂物才具有超导性，若用Li填隙，那么掺杂物的化 学式为 。
或 为什么不对? 3．Na0.7CoO2＋0.35/2Br2＝Na0.35CoO2＋0.35NaBr
离 子 晶 体
四、离子晶体结构模型 1、概述 CsCl（氯化铯）配位数8:8、NaCl（岩盐）配
位数6:6、ZnS（闪锌矿）配位数4:4、CaF2（萤石）
配位数8:4和TiO2（金红石）配位数6:3，是最具有 代表性的离子晶体结构类型，许多离子晶体或与 它们结构相同，或是它们的变形。
原子坐标
c a
b 0, 0, 0
1/2, 1/2, 1/2 1/2, 0, 1/2
1/2, 0, 0
晶胞的选取：晶胞具有平移性，晶胞的组成应附 合化学式。
但离子在晶体中的位置并不是绝对的，例如氯化 铯晶体可取氯离子为项角（0，0，0），铯离子为 体心（1/2，1/2，1/2）的晶胞，也可取铯离子为顶 角（0，0，0），氯离子为体心（1/2，1/2，1/2）。
另一种最具有代表性的离子晶体结构类型是钙钛矿CaTiO3， 属立方晶系。其中氧离子构成顶角相连的八面体，钛离子处于 八面体体心，而钙离子处在8个八面体间的14面体空隙的体心位 置。晶胞图？
另有一种描述：在钛酸钙晶体结构中，钙离子 半径较大，可认为是（Ca 2++ O 2-）离子作紧密堆 积，Ti4+离子占据1/4的八面体空穴中。 1、画出CaTiO3晶胞的离子分布的层次图 2、指出CaTiO3中各离子的配位情况