热力学基础
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总热量：
绝 热 壁
Q T 恒温热源
Q 1 dQ
2
积分与过程有关
功与热量的异同
热量是过程量
(1)都是过程量：与过程有关； (2)等效性：都会使系统能量发生变化， (3)功与热量的物理本质不同 .
二、热力学第一定律
某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做 功A，系统内能从初始态 E1变为 E2，
Q E2 E1 A
P
1(P1 ,V1 ,T1)
绝 热 等温
dP P )T 等温曲线的斜率：( dV V dP P 绝热曲线的斜率： ( )Q dV V ＞1
2(P2 ,V2 ,T2)
O
V1
V
物理原因：
这表明：从同一状态出发，膨胀同一体积， 绝热过程比等温过程的压强下降得更多一些。 P 绝热曲线
Cm dT
定容摩尔热容CV,m 1mol气体，保持体积不变，吸(或放)热dQV，温度升 高(或降低)dT，则定容(定体)摩尔热容为 dQV CV , m M dT 1 M i i 热一： dQV 2 RdT pdV RdT 2 i CV , m R 2
CV , m
S
说明
O (1) 准静态过程是一个理想过程； (2) 除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情 况下都可以把实际过程看成是准静态过程； (3) 准静态过程在状态图上可用一条曲线表示, 如图.
V
内能: 物体分子无规则运动的总和
M i RT 理想气体的内能 E 2
理想气体的内能是温度的单值函数。 内能是状态函数(state-dependent quantity)
2. 热力学平衡状态 （equilibrium state of thermodynamics)
如果处在一定环境条件下的系统,其所有 的性质均不随时间而变化;而且当此系统与 环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变 化,则称该系统处于热力学平衡状态.
说明 (1) 不受外界影响是指系统与外界不通过作功或传热的方 式交换能量，但可以处于均匀的外力场中；如： 两头处于冰水、沸水中的金属棒 是一种稳定态，而不是平衡态； 高温T1 低温T2
对微小过程： Q dE A
E2-E1 Q
1
2
A
E2 E1 系统从外界吸收的热量等于系统内能的 表明：系统从外界吸收的热量，一部分使 增量和系统对外做功之和 其内能增加，另一部分则用以对外界作功。
1. 功、热量为过程量，内能为状态量 热力学第一定律实际上就是包含热现象在内的能量 注意： 2. A、Q的正负号 守恒与转换定律； 3. 适用任何系统的任何过程
（2）分类： 广度（广延、容量）性质（extensive property) 强度性质（intensive property)
广度性质具有部分加和性，强度性质 无部分加和性。
T1,p1,V1 T2,p2 ,V2
V总= V1 + V2
P总≠p1+ p2
（3）性质： (a) 一个系统的状态函数之间是彼此关联的
第三章
热力学基础
第二章从微观角度研究热力学系统处于平衡态 时的一系列性质及所满足的统计规律 本章研究热力学系统的过程——系统状态的变化 系统状态的变化的原因：做功和传递热量
3.1准静态过程、功、内能和热量 1.准静态过程 2.准静态过程的功 3.内能 4.热量 5.热力学第一定律 3.2 循环过程 3.3热力学第二定律
i R 2
定压摩尔热容Cp，m 1mol气体，保持压强不变，吸(或放)热dQp ,温度升高 (或降低)dT，则等压摩尔热容为 dQ p C p ,m dT i 热一： p RdT pdV CV ,m dT pdV dQ 2
又 pV=RT, pdV=RdT, 于是
dQ p CV ,m dT RdT
也可表述为：第一类永动机是不可能制成的。 Perpetual motion machine of the first kind.
系统从状态Ⅰ→Ⅱ的过程中，热力学第一
定律的表达式为：
Q E W E 2 E1 pdV
V1 V2
P
Ⅰ
Ⅱ
V1 dV
V2 V
摩尔热容 Cm
Q
M
2
V2
V
4. 绝热过程 (1)特征: 吸热Q=0
P 1T C3 TV C2 , M (2) E CV (T2 T1 ) M (3)A= E CV (T2 T1 )
1
过程方程： PV C1 ,
P
1(P1 ,V1 ,T1)
2(P2 ,V2 ,T2) V
第三章 热力学第一定律 （The first law of thermodynamics) 3-1 热力学概述 （Introduction of thermodynamics) 1. 热力学的任务 方向、限度、能量转换、宏观性质
2. 平衡热力学的特点 （1）研究对象：N~1020 （2）研究方法：宏观方法
P = nkT
等温膨胀过程，压强的减小，仅来自体积的 增大，单位体积内的分子数减小，即n减小
△pQ△pT
而绝热膨胀过程，压强的减小，不仅因为 体积的增大，即n减小，而且还由于温度 的降低。 故对相同的体积变化，绝热过程的压 等温曲线 力变化更大。
0
△V
V
在绝热过程中，P、V、T三个参量同时改变。
V E T P
C p ,m
i2 CV ,m R R 2
比热容比(泊松比、绝热系数)定义为
Cp CV i2 i
理想气体在一般的准静态过程中吸收的热量为 M Q C (T2 T1 )
在绝热过程中CQ=0,
在等温过程中CT= ， 因此等温过程只能 用热一律来计算热量。
引入等体摩尔热容CV后，对理想气体的准静态 过程，热力学第一定律可写为：
准静态过程
热力学过程
1 系统从某状态开始经历一系列的中间状态 到达另一状态的过程。
2
1
2
准静态过程
在过程进行的每一时刻，系统都无限地 接近平衡态。
非准静态过程 系统经历一系列非平衡态的过程
弛豫时间：非平衡态平衡态的时间 实际过程是非准静态过程，但只要过程进行的时间远大于
系统的驰豫时间，均可看作准静态过程。如：实际汽缸的 压缩过程可看作准静态过程 p
5 体积功
做功可以改变系统的状态 • 摩擦升温（机械功）、电加热（电功） 1) 体积功的计算: 准静态过程气体对外界做功：
dA Fdl psdl
P
dA pdV
dl
系统作正功 系统作负功
V2
dV 0, dA 0
P
dV 0, dA 0
总功： A
dA
V1
PdV
O
处于重力场中气体系统的粒子数密 度随高 度变化，但它是平衡态。
(2) 平衡是热动平衡
(3) 平衡态的气体系统宏观量可用一组确定的值(p,V,T)表示
(4) 平衡态是一种理想状态
3. 状态函数（ state functions) (1) 定义： 描述（确定）系统状态的系统的 各宏观物理性质（如温度、压力、体积等） 称为系统的热力学性质，又称为状态函数。
3-2. 热力学基本概念 （Basic concepts of thermodynamics) 1. 系统与环境 （system and surroundings) 定义： 系统— 研究对象（体系） 环境— 与系统有相互作用的外界 系统的分类
敞开（开放）系统（Open system） 封闭（密闭）系统（Closed system） 隔离（孤立）系统（Isolated system）
dQ M
CV dT pdV
六 热力学第一定律对理想气体的应用
1. 等体过程
(1)特征: V=C 过程方程：P/T=C P
P2
2(P2 ,V,T2)
M (2) E CV,V,T1) V
M (4) Q=E+A CV (T2 T1 )
(5)
CT
3.等压过程
p
P
(1)特征: P=C
1
过程方程：V/T=C M (2) E CV (T2 T1 ) V1 M (3) A P(V2 V1 ) R(T2 T1 ) M (4) Q=E+A C p (T2 T1 )
i2 (5) C p CV R R 2
M PV RT , 表达一个状态的参量(P,V,T)间的关系。
过程方程表达的是状态变 化过程中，前后两个状态的状 态参量间的关系。
P1
1
4
3
Q34
M
CP ,m (T4 T3 )
O
V1
V4
V3
V
全过程总功为 W W12 W23 W34 全过程总吸热为 Q Q12 Q23 Q34 全过程内能变化为 E Q W
或者 E E4 E1
M
CV ,m (T4 T3 )
问题：过程方程与状态方程有何区别？
V E T P
PV=C
Mkg的氧气，压强为P1，温度T1，先等体增压到P2再 等温膨胀使压强降至P3，然后等压压缩直至V4=0.5V3 ，在 P-V图上画出该热力学过程，并求出全过程的内能变化系 统所做的功和吸收的热量。
解：由理想气体状态方程可得： M 1 V1 RT1 P 1 （1）1-2 等体过程 W12 0 P2 T2 T1 3T1 P 1 M Q12 E2 E1 CV ,m (T2 T1 )
系统内能改变的两种方式: a) 做功可以改变系统的状态
摩擦升温（机械功）、电加热（电功）
功是过程量 b) 热量传递可以改变系统的内能
热量是过程量
加热
搅拌作功
使系统的状态改变，传热和作功是等效的。 作功是通过物体作有规则的宏观运动来完成的。 通过作功来实现物体的有规则宏观运动与系统内部分 传递热量是通过分子之间的无规则运动来完成的。通 子无规则运动之间的转换，从而改变系统的内能。 过传递热量来实现系统外分子无规则运动与系统内分子 无规则运动之间的转换，从而改变系统的内能。
V
2)
功的图示：
P
A
*
功的大小等于P—V 图上过程曲线下的面积。
PdV
*
功是过程量
P
V1
V1
PdV
B
V2
(path-dependent quantity)
0 V1
dV
V
6. 热量
系统和外界之间存在温度差而发生的能量传递。
热量Q—传热过程中传递的能量
dQ 0 系统从外界吸收热量 dQ 0 系统向外界放出热量
Q=E+A=0
V2 V2
PV C1 ,
C1dV V1 1 PV1 P2V2 , A pdV C1 1 1 V1 V V2 1 V1 (4) Q=0 (5) CQ 0
绝热线比等温线更陡些
这是什么原因呢？
数学上： 由 PVγ=C 和 PV = C′ 得：
(5) CV i R 2
P 2.等温过程 1(P1 ,V1 ,T) P1 (1)特征: T=C 过程方程：PV=C M P2 2(P2 ,V2 ,T) (2) E CV (T2 T1 ) =0 O V V2 M V2 M (3) A pdV RT ln RT ln P1 V1 V1 P2 M V2 (4) Q=E+A RT ln V1
一个组成不变的均相体系，只需两个强度性 质即可确定系统所有的强度性质。
(b) 状态函数是状态的单值函数
状态函数的值与系统的历史无关； 当系统由一个状态变化到另一个状态时， 状态函数的增量只取决于系统的初、末态， 而与具体变化的路径无关。
4. 过程与途径（process and path) 等温过程(isothermal process) T1= T2= T环 等压过程(isobaric process) p1 = p2 = p外 等容过程(isochoric process) 绝热过程(adiabatic process) 循环过程(cycle process)
P
P2 2
P1
1 4 V1 V2
3
（2）2-3等温过程 E23 0
P2 V3 V2 3V2 3V1 P3
o
V
V3 V2 （3）3-4等压过程 V4=0.5V3 V4T3 T4 V3 W34 P3 (V4 V3 ) Q23 W23 M RT2 ln
P P2 2
绝 热 壁
Q T 恒温热源
Q 1 dQ
2
积分与过程有关
功与热量的异同
热量是过程量
(1)都是过程量：与过程有关； (2)等效性：都会使系统能量发生变化， (3)功与热量的物理本质不同 .
二、热力学第一定律
某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做 功A，系统内能从初始态 E1变为 E2，
Q E2 E1 A
P
1(P1 ,V1 ,T1)
绝 热 等温
dP P )T 等温曲线的斜率：( dV V dP P 绝热曲线的斜率： ( )Q dV V ＞1
2(P2 ,V2 ,T2)
O
V1
V
物理原因：
这表明：从同一状态出发，膨胀同一体积， 绝热过程比等温过程的压强下降得更多一些。 P 绝热曲线
Cm dT
定容摩尔热容CV,m 1mol气体，保持体积不变，吸(或放)热dQV，温度升 高(或降低)dT，则定容(定体)摩尔热容为 dQV CV , m M dT 1 M i i 热一： dQV 2 RdT pdV RdT 2 i CV , m R 2
CV , m
S
说明
O (1) 准静态过程是一个理想过程； (2) 除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情 况下都可以把实际过程看成是准静态过程； (3) 准静态过程在状态图上可用一条曲线表示, 如图.
V
内能: 物体分子无规则运动的总和
M i RT 理想气体的内能 E 2
理想气体的内能是温度的单值函数。 内能是状态函数(state-dependent quantity)
2. 热力学平衡状态 （equilibrium state of thermodynamics)
如果处在一定环境条件下的系统,其所有 的性质均不随时间而变化;而且当此系统与 环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变 化,则称该系统处于热力学平衡状态.
说明 (1) 不受外界影响是指系统与外界不通过作功或传热的方 式交换能量，但可以处于均匀的外力场中；如： 两头处于冰水、沸水中的金属棒 是一种稳定态，而不是平衡态； 高温T1 低温T2
对微小过程： Q dE A
E2-E1 Q
1
2
A
E2 E1 系统从外界吸收的热量等于系统内能的 表明：系统从外界吸收的热量，一部分使 增量和系统对外做功之和 其内能增加，另一部分则用以对外界作功。
1. 功、热量为过程量，内能为状态量 热力学第一定律实际上就是包含热现象在内的能量 注意： 2. A、Q的正负号 守恒与转换定律； 3. 适用任何系统的任何过程
（2）分类： 广度（广延、容量）性质（extensive property) 强度性质（intensive property)
广度性质具有部分加和性，强度性质 无部分加和性。
T1,p1,V1 T2,p2 ,V2
V总= V1 + V2
P总≠p1+ p2
（3）性质： (a) 一个系统的状态函数之间是彼此关联的
第三章
热力学基础
第二章从微观角度研究热力学系统处于平衡态 时的一系列性质及所满足的统计规律 本章研究热力学系统的过程——系统状态的变化 系统状态的变化的原因：做功和传递热量
3.1准静态过程、功、内能和热量 1.准静态过程 2.准静态过程的功 3.内能 4.热量 5.热力学第一定律 3.2 循环过程 3.3热力学第二定律
i R 2
定压摩尔热容Cp，m 1mol气体，保持压强不变，吸(或放)热dQp ,温度升高 (或降低)dT，则等压摩尔热容为 dQ p C p ,m dT i 热一： p RdT pdV CV ,m dT pdV dQ 2
又 pV=RT, pdV=RdT, 于是
dQ p CV ,m dT RdT
也可表述为：第一类永动机是不可能制成的。 Perpetual motion machine of the first kind.
系统从状态Ⅰ→Ⅱ的过程中，热力学第一
定律的表达式为：
Q E W E 2 E1 pdV
V1 V2
P
Ⅰ
Ⅱ
V1 dV
V2 V
摩尔热容 Cm
Q
M
2
V2
V
4. 绝热过程 (1)特征: 吸热Q=0
P 1T C3 TV C2 , M (2) E CV (T2 T1 ) M (3)A= E CV (T2 T1 )
1
过程方程： PV C1 ,
P
1(P1 ,V1 ,T1)
2(P2 ,V2 ,T2) V
第三章 热力学第一定律 （The first law of thermodynamics) 3-1 热力学概述 （Introduction of thermodynamics) 1. 热力学的任务 方向、限度、能量转换、宏观性质
2. 平衡热力学的特点 （1）研究对象：N~1020 （2）研究方法：宏观方法
P = nkT
等温膨胀过程，压强的减小，仅来自体积的 增大，单位体积内的分子数减小，即n减小
△pQ△pT
而绝热膨胀过程，压强的减小，不仅因为 体积的增大，即n减小，而且还由于温度 的降低。 故对相同的体积变化，绝热过程的压 等温曲线 力变化更大。
0
△V
V
在绝热过程中，P、V、T三个参量同时改变。
V E T P
C p ,m
i2 CV ,m R R 2
比热容比(泊松比、绝热系数)定义为
Cp CV i2 i
理想气体在一般的准静态过程中吸收的热量为 M Q C (T2 T1 )
在绝热过程中CQ=0,
在等温过程中CT= ， 因此等温过程只能 用热一律来计算热量。
引入等体摩尔热容CV后，对理想气体的准静态 过程，热力学第一定律可写为：
准静态过程
热力学过程
1 系统从某状态开始经历一系列的中间状态 到达另一状态的过程。
2
1
2
准静态过程
在过程进行的每一时刻，系统都无限地 接近平衡态。
非准静态过程 系统经历一系列非平衡态的过程
弛豫时间：非平衡态平衡态的时间 实际过程是非准静态过程，但只要过程进行的时间远大于
系统的驰豫时间，均可看作准静态过程。如：实际汽缸的 压缩过程可看作准静态过程 p
5 体积功
做功可以改变系统的状态 • 摩擦升温（机械功）、电加热（电功） 1) 体积功的计算: 准静态过程气体对外界做功：
dA Fdl psdl
P
dA pdV
dl
系统作正功 系统作负功
V2
dV 0, dA 0
P
dV 0, dA 0
总功： A
dA
V1
PdV
O
处于重力场中气体系统的粒子数密 度随高 度变化，但它是平衡态。
(2) 平衡是热动平衡
(3) 平衡态的气体系统宏观量可用一组确定的值(p,V,T)表示
(4) 平衡态是一种理想状态
3. 状态函数（ state functions) (1) 定义： 描述（确定）系统状态的系统的 各宏观物理性质（如温度、压力、体积等） 称为系统的热力学性质，又称为状态函数。
3-2. 热力学基本概念 （Basic concepts of thermodynamics) 1. 系统与环境 （system and surroundings) 定义： 系统— 研究对象（体系） 环境— 与系统有相互作用的外界 系统的分类
敞开（开放）系统（Open system） 封闭（密闭）系统（Closed system） 隔离（孤立）系统（Isolated system）
dQ M
CV dT pdV
六 热力学第一定律对理想气体的应用
1. 等体过程
(1)特征: V=C 过程方程：P/T=C P
P2
2(P2 ,V,T2)
M (2) E CV,V,T1) V
M (4) Q=E+A CV (T2 T1 )
(5)
CT
3.等压过程
p
P
(1)特征: P=C
1
过程方程：V/T=C M (2) E CV (T2 T1 ) V1 M (3) A P(V2 V1 ) R(T2 T1 ) M (4) Q=E+A C p (T2 T1 )
i2 (5) C p CV R R 2
M PV RT , 表达一个状态的参量(P,V,T)间的关系。
过程方程表达的是状态变 化过程中，前后两个状态的状 态参量间的关系。
P1
1
4
3
Q34
M
CP ,m (T4 T3 )
O
V1
V4
V3
V
全过程总功为 W W12 W23 W34 全过程总吸热为 Q Q12 Q23 Q34 全过程内能变化为 E Q W
或者 E E4 E1
M
CV ,m (T4 T3 )
问题：过程方程与状态方程有何区别？
V E T P
PV=C
Mkg的氧气，压强为P1，温度T1，先等体增压到P2再 等温膨胀使压强降至P3，然后等压压缩直至V4=0.5V3 ，在 P-V图上画出该热力学过程，并求出全过程的内能变化系 统所做的功和吸收的热量。
解：由理想气体状态方程可得： M 1 V1 RT1 P 1 （1）1-2 等体过程 W12 0 P2 T2 T1 3T1 P 1 M Q12 E2 E1 CV ,m (T2 T1 )
系统内能改变的两种方式: a) 做功可以改变系统的状态
摩擦升温（机械功）、电加热（电功）
功是过程量 b) 热量传递可以改变系统的内能
热量是过程量
加热
搅拌作功
使系统的状态改变，传热和作功是等效的。 作功是通过物体作有规则的宏观运动来完成的。 通过作功来实现物体的有规则宏观运动与系统内部分 传递热量是通过分子之间的无规则运动来完成的。通 子无规则运动之间的转换，从而改变系统的内能。 过传递热量来实现系统外分子无规则运动与系统内分子 无规则运动之间的转换，从而改变系统的内能。
V
2)
功的图示：
P
A
*
功的大小等于P—V 图上过程曲线下的面积。
PdV
*
功是过程量
P
V1
V1
PdV
B
V2
(path-dependent quantity)
0 V1
dV
V
6. 热量
系统和外界之间存在温度差而发生的能量传递。
热量Q—传热过程中传递的能量
dQ 0 系统从外界吸收热量 dQ 0 系统向外界放出热量
Q=E+A=0
V2 V2
PV C1 ,
C1dV V1 1 PV1 P2V2 , A pdV C1 1 1 V1 V V2 1 V1 (4) Q=0 (5) CQ 0
绝热线比等温线更陡些
这是什么原因呢？
数学上： 由 PVγ=C 和 PV = C′ 得：
(5) CV i R 2
P 2.等温过程 1(P1 ,V1 ,T) P1 (1)特征: T=C 过程方程：PV=C M P2 2(P2 ,V2 ,T) (2) E CV (T2 T1 ) =0 O V V2 M V2 M (3) A pdV RT ln RT ln P1 V1 V1 P2 M V2 (4) Q=E+A RT ln V1
一个组成不变的均相体系，只需两个强度性 质即可确定系统所有的强度性质。
(b) 状态函数是状态的单值函数
状态函数的值与系统的历史无关； 当系统由一个状态变化到另一个状态时， 状态函数的增量只取决于系统的初、末态， 而与具体变化的路径无关。
4. 过程与途径（process and path) 等温过程(isothermal process) T1= T2= T环 等压过程(isobaric process) p1 = p2 = p外 等容过程(isochoric process) 绝热过程(adiabatic process) 循环过程(cycle process)
P
P2 2
P1
1 4 V1 V2
3
（2）2-3等温过程 E23 0
P2 V3 V2 3V2 3V1 P3
o
V
V3 V2 （3）3-4等压过程 V4=0.5V3 V4T3 T4 V3 W34 P3 (V4 V3 ) Q23 W23 M RT2 ln
P P2 2