[中学]第三章,氧化镁包覆

第三章 MgO包覆改性正极材料LiCoO2

由于与其它可充电电池如镍氢电池相比其固有的高能量密度，锂离子电池目前正处在一个被广泛商业化的阶段。由于移动通讯和便携式大众娱乐设备，及信息技术的快速发展，对锂离子电池提出了更高的要求。而电极材料的研究和开发对锂离二电池的进一步发展起到至关重要的作用，从整个正负极电极材料的发展来看，目前制约锂离子电池能量密度提升的关键因素是正极材料。

研究者们已经对正极材料进行了大量的研究，但还存在不少问题需要解决。钴酸锂正极材料是目前唯一规模化工业应用的锂离子二次电池正极材料，虽具有较好的电化学性能，但也存在着容量不高，安全性差，热性能不好，可逆循环寿命不够理想等缺点。虽然通过改进合成方法可以在一下程式度改善钴酸锂的性能，但改进的幅度有限。如何通过简单的方法，使钴酸锂正极材料的性能得以明显改善，是工业应用中所面临的重大问题。经过几十年的研究后，锂离子电池的正极材料研究已聚焦在三种材料上，它们分别是：钴酸锂，镍酸锂和锰酸锂及它们的衍生物。在这些材料中，钴酸锂被认为是α-NaFeO2家族中结构最稳定的物质，并且是目前仅有的被大规模商业化应用的正极材料。

正极钴酸锂材料通常是在其全锂化的放电池态LiCoO2（ca. 3.0V vs. Li）和半锂化的充电态 Li0.5CoO2（4.2V vs. Li）之间循环的。得到可用容量为136mAh/g。通过升高充电截止电压的方法可以从Li0.5CoO2中提取出更多的锂离子Li+，然而过度脱锂会造成钴酸锂的稳定性发生极大的损害，这是由于材料从单斜（Monoclinic）晶系向（hexagonal）六方晶系转化（M—H）而引起的[163]。

开发和研究其它正极材料的同时，人们用其它种类的过渡金属离子去取代钴，以抑制钴酸锂的相转变和降低材料成本。已研究过的掺杂改性元素有Fe[164-165]，Ti，V，Mn，Ni[166]和二元过渡金属离子组合如Mn-Ni[167]。基于Cedar[168]的计算，有些在氧化还原反应中电化学非活性的掺杂改性元素也被采用，如：Al[169-175]，Mg[176-178]和B[172]。然而，结果往往令人失望，因为这些改性后的钴酸锂在循环过程中结构稳定性迅速变坏。例如：Li1-x Co 0.75Al 0.25O2虽然在x=0.6[174]仍能抑制其晶格常数的变化，但在经过九次循环后，其初始容量保持只有51%。

相似的结果在Li Co 1-y Mg y O2中也被报到[176]。而且这些方法是以牺牲比容量为代价，因为这些改性剂都是电化学非活性的。例如：当电池在3.1-4.4V[179]间循环时，Li Ni 1-x Mg x O2的比容量从x=0时的200mAh/g变为x=0.2的90mAh/g。这些结果说明钴酸锂中钴用M（金属离子）的部分取代的Li Co 1-y Mn y O2体系在循环时的电化学性能并未得到改善。仅抑制本体的相转变不能显著改善材料的循环性能，说明还存在其它的影响容量衰减的动因。

改善正极材料电化学性能的一种可选择的方法是通过粒子的表面包裹某些种类的金属氧化物来改良其表面，以避免正极材料的粒子表面产生的不必要的一些反应，从而有效的保护本体材料。有证据显示[180]：钴酸锂的性能衰变与Co4+离子在电解液中的溶解有关。最近，Aurbach等[181]报道Li ｘ MO y（Ｍ＝Ｎｉ，Ｍｎ）材料的电化学行为强烈的依赖于其表面的化学。显然，包裹钴酸锂可以避免其表面暴露于电解液中，从而改善其循环性能。用ＳｎＯ2，ＭｇＯ，ＬｉＣｏＯ2和ＤＬＣ（金刚石型碳）膜修饰Li Mn O2，Li Mn ２O４，Li ＮｉｘＣｏ１－ｘO2实验显示[182]，表面包裹是一种有效的稳定材料结构，改善材料电化学性能的方法。然而，这些研究的一个普遍结果是：由于在处理中，在包复层中引入了电化学非活性的金属或非金属原子，以及半电池的充电截止电压降低而使包裹处理后的材料的可用容量都比未包裹前要低。在本文中，我们证明用ＭｇＯ处理的商业ＬｉＣｏＯ2能充电到更高的电压，并且电化学性能不变差。因此，可以得到更高的比容量

二价钙的引入钴酸锂正极材料会产生1个正电荷空穴，使氧负离子容易移动，从而改善导电性[182]。用镁离子对锂化过渡金属氧化物的掺杂[183]表明,掺杂对锂的可逆嵌入容量影响不大，而且掺杂材料表现良好的循环性能。这主要是镁掺杂后形成的为固溶体，而不是多相结构。通过7LiMAS-NMR联用的方法，观察到镁掺杂后的相结构存在缺陷：氧空位和中间相Co3+。对于Mg2+对LiCoO2 的包覆改性后Mg2+渗入钴酸锂的表面层可以认为具有相同效果。王照祥等[184]研究发现，氧化镁表面包裹修饰处理改进了氧化镁的结构稳定性，同时并末降低其有用的比容量。氧化镁表面包裹修饰后的钴酸锂在充电到4.3,4.5,4.7V(Li+/Li)时的比容

量分别是145，175和210mAh/g，修饰后钴酸锂的性能改善归结于Mg2+离子在钴酸锂层间的柱形支撑作用，及氧化镁表面包裹层防止了Co4+离子从钴酸锂颗粒本体中逃逸出来。

3.1 样品制备与实验方法

3.1.1 试剂和仪器

PAA系本组用超临界二氧化碳方法自制的样品，数均分子量8-30万[185]；氢氧化镁：上海化学试剂厂产；LiCoO2：瑞翔公司产，比面积0.45m2/g, 粒度5µm；MCMB：日本大阪煤气产，粒度20µm；PVDF:美国阿托化学产；NMP：日本三菱化学产；导电碳黑：比利时进口。电解液：1M LiPF6溶于 EC/DMC(体积比1:1)，日本三菱化学产。上述试剂都是电池级。

手套箱：德国M Braun 产；扫描电镜：JSM-6330F,日本产；俄歇电子能谱学：AES-430S，日本ANELVA Co产；电池测试仪：美国Arbin产；马辐炉：德国Linn-High Therm产；涂布机：美国AES公司产；X射线衍射仪：日本产RIX2000。

3.1.2 实验方法

3.1.2.1包覆处理方法

方法一,将PAA（聚丙烯酸）溶解于去离子水中，加入碳酸镁形成透明溶液，包覆液中羧基与镁的摩尔比为2.5:1.0；将 LiCoO2混入上述所得溶液中，得到黑色浆状物，搅拌混合2h。然后在65℃ 除去溶剂. 得到 PAA-Mg处理的正极材料。将上述预处理的LiCoO2正极材料在550℃ 烘烤12h，得到 MgO包覆处理的LiCoO2粉末，包覆MgO的量通过原料中Li/Mg摩尔比控制。

方法二，按照物质的量比为n (MgO) ：n (LiCoO2 ) = 0.005、0.01、0.015将原料MgSO4和LiCoO2于水溶液中混合、搅拌30 min 后逐滴加入适量的NH4OH ,反应2 h ,得到Mg (OH) 2包覆在LiCoO2。100 ℃干燥后于550 ℃烧结12 h , 得到MgO包覆LiCoO2样品, 依次为0.5 mol%MgO、1.0 mol%MgO 、1. 5 m0l%MgO。

方法三，6g、9g、18g钴酸锂粉末（日本化学生产，牌号Cellseeds,C-5，