第五章定量分析的误差和数据处理标准版文档

n
di 1di 0.1 10.1 40.1 60.0 40.0 9 % 0.1% 1
n
5
n
si 1d i2(0 .1)21 (0 .1)2 4 (0 .1)2 6 (0 .0)2 4 (0 .0)2 9 1% 0 0 0 .1% 3
n 1
5 1
C Vs0.13 10 % 0 0.3% 5 x 3.3 74
1
1~10
06 100% = 0.
1.
误差。它影响分析结果的准确度，而不
影响分析结果的精密度。
可通过其他方法验证而加以校正。
· 方法误差：分析方法本身不完善而引起的。 可用其他标准方法校正。
• 仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不 纯引起误差。
可通过仪器校准(绝对、相对)或空白试验消除。 • 操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起
* 有机分析-Organic analysis ，组 成有机物的元素种类不多，但结构 相当复杂，分析的重点是官能团分 析和结构分析。
3. 化学分析和仪器分析
*化学分析法-Chemical analysis:以物质的化 学反应为基础的分析方法。经典分析法， 有重量分析法和滴定分析（容量分析）法。
*仪器分析法-Instrumental analysis:以物质的 物理和化学性质为基础的分析方法称为物 理和物理化学分析法。这类方法需要特殊 的仪器。有光学分析法；电化学分析法 ； 热分析法；色谱法。
(3)消除干扰
• 掩蔽
氧化还原掩蔽法
配合掩蔽
• 分离
沉淀掩蔽
酸碱掩蔽
(4)富集：
萃取富集 吸附富集 共沉淀富集
沉淀分离 萃取分离 色谱分离 等
3、测定
物质
物质的性质 准确度的要求 组分的含量 干扰情况
分析方法
准确度 灵敏度 选择性 适用范围
分析方法
成本
时间 人力 设备 消耗品
例如：
• 石灰石中钙的测定：
（1） 固体——质量分数
E
1.
RE
0.2000 g 0.0002 g 0.1%
0.0200 g 0.0002 g 1%
(2) 精密度和偏差
精密度: 多次重复测定时所得测量值的偏离程度，
(平行测定的结果互相靠近的程度)。
以偏差来衡量其好坏。
平 均 值 X1 nx1x2xn1 ni n1xi
* 定量分析-Quantitative analysis:测定物质 中有关的成分的含量。
* 结构分析- Structure analysis:研究物质的 分子结构或晶体结构。
2. 无机分析和有机分析
* 无机分析-Inorganic analysis ，组 成无机物的元素种类较多，要求鉴 定物质的组成和测定各成分的含量。
➢ 整数部分 1000 (位数不清楚)，为准确可换成指数。
➢
1.0×10-3(2位)，1.00×10-3(3位),
➢ 整倍数、分数 、化学计量数等)，有效位数为任意位
<1% ~ 单分子、单原子
化学、物理、数学、电子学、 生物、等等 定性、定量、结构、形态、 能态、动力学等全面的信息
4. 常量分析、半微量分析和微量分析
方法
试样质量/ g
常量(Macro)分析
>0.1
半微量(semimicro) 0.01~0.1
试液体/mL >10 1~10
微量(micro)
0.0001~0.01 0.01~1
5.2.2 有效数字和运算规则
1. 有效数字
有效数字: 实际能测到的数字。 在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，
可疑的。 有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响
测定的相对误差。
因此，必须按实际测量精度记录实验数据，这些数据 都叫有效数据。再按照有效数字运算规则进行测量结 果的计算，报出合理的测量结果。
有效数字: 实际能测到的数字。
1%
物质的量浓度 mol·L-1
有效数字中“0”的作用
21550 7.
称量误差 称样质量应大于0.2g *化学分析法-Chemical analysis:以物质的化学反应为基础的分析方法。
C(H+)：
9.
Sample unit
气体——体积百分数
m 上述数据中,相对误差最大的(有效数字位数最少的）是0.
例2：
分析铁矿中铁含量，得如下数据：
37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25% 计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。 计算：
x 3 .4 % 7 5 3 .2 % 7 0 3 .5 % 7 0 3 .3 % 7 0 3 .2 % 7 5 3 .3 % 7 4 5
绝对偏差(di):
di = Xi — X
相对偏差(Rdi ): Rdi= di / X ×100% di 和Rdi 只能衡量每个测量值与平均值 的偏离程度
平均偏差( d ) dd1 d2 ....dn n
相对平均偏差 ( R d )
Rd(% ) d100(%) x
标准偏差
s
(xi x)2
n di2
质量摩尔浓度 mol·kg-1
质量分数 体积分数 摩尔分数 质量浓度 (3)等气体样品
%（mB / mS) %（ mB / Vs) （nB / nS)
mg·L-1, ng·L-1, g·L-1
随着对环保工作的重视，气体分析的 比例加大，常用g·m-3 , mg·m-3等表示
1
6
2
定量分析过程
3
5
4
相对误差(RE): 表示误差在真值中所占的百分率。 ＲＥ＝Ｅ／ＸＴ
例: 滴定的体积误差
滴定剂体积应为20～30mL
V
E
RE
20.00 mL 0.02 mL 超微量(ultramicro) <0.
（如：外界温度、湿度、气压，灰尘落入等）
0.1%
“0”放在前面是定位数，不是有效数字；
2.00 mL 0.02 mL 如：3.
i1
n1
n1
相对标准偏差 也称变异系数（CV），
其计算式为：
相对标准偏差s100% x
(3)偏差和标准偏差关系
有两组测定值，判断精密度的差异:
甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2
计算：
平均值 x 平均偏差 d
甲组
3.0
0.08
乙组
3.0
0.08
标准偏差 s 0.08 0.14
有效数字举例
➢ 试样重(克)： 0.5180 (4位,天平称出) 0.52(2位,台秤)
➢ 溶液体积(毫升)：25.34(4位,滴定管） 25.3(3位，量筒)
➢ 离解常数K：
1.8×10-5 （2位）
➢ C(H+)：
9.6×10-11 (2位)
➢ pH值：
11.02 (或4.35) （均为 2位）
• 溶解： 水溶（例NH4SO4中含氮量的测定) 酸溶（HCl, H2SO4, HNO3, HF等及混合酸分解金属、 合金、矿石等） 碱溶（ 例: NaOH溶解铝合金,分析Fe、Mn、Ni含量）
熔融： 酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物矿石） 碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2熔解酸性矿物质）
20% , 37. 可通过增加平行测定次数消除。
中的“分光光度法”。
4、计算
• 待测组分含量的表示方法
（1） 固体——质量分数
wB
mB mS
例：Fe = 0.5643 或 Fe = 56.43 %
低含量：g / g , ng / g
➢ 气体——体积百分数
例:原子吸收法测定人头发中钴的含量。准确称 取试样 0.500g，测得Co含量0.024ug，则试样 钴的含量？
§5.2 定量分析的误差
误差的产生及表示方法
1. 系统误差
由某种固定因素引起的比较恒定、无 21550 7.
在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。
服从统计规律。
法避免的误差，是在测量过程中重复出 相对标准偏差 也称变异系数（CV），
01
0.
现、正负及大小可测，并具有单向性的 20% , 37.
化学分析与仪器分析方法比较
项目 物质性质 测量参数
误差 组分含量 理论基础
解决问题
化学分析法 （经典分析法）
化学性质
体积、重量
0.1 % ~0.2 % 1 % ~ 100% 化学、物理化学 （溶液四大平衡） 定性、定量
仪器分析法 （现代分析法）
物理、物理化学性质
吸光度、电位、发射强度等 等
1 % ~ 2% 或更高
• 石灰石中微量铁的测定： 02200L，前面两个“0”仅作定位用，不是有效数字，而后面两个“0”仍是有效数字，仍为4位有效数字。
(1) 准确度和误差 可用指数形式定位尾数为“0”的小数，以防止有效数字的混淆。 5812=?
微量成分(<1%) ，可采用仪器分析法 02200L，前面两个“0”仅作定位用，不是有效数字，而后面两个“0”仍是有效数字，仍为4位有效数字。
平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度 不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差 或变异系数。
(4) 准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
甲 精密度高且准确度也好 乙 精密度高，但其平均值的准确度差 丙 精密度不高，且准确度差明显存在负的系统误差 丁 精密度很差，而准确度较高，不可取
Gross sample Sub sample Test sample Analysis
样品总体 二次样品 测试样品 分析测试
2、试样储存、分解与制备 (1)样品预处理：
• 样品预处理的目的： 使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术
• 样品预处理的原则： 防止待测组分的损失； 避免引入干扰
(2)分解试样：溶解、熔融、消解
第五章 定量分析的误差和 数据处理
§5.1 定量分析概论
§5.2 定量分析的误差
误差的产生及表示方法 有效数字
§5.1 定量分析概论
分析化学的任务 分析化学的任务: 确定物质的化学组成； 测量各组成的含量； 表征物质的化学结构。 它们分别隶属于定性分析、定量分析和结构分
析研究的范畴。
分析方法的分类
解: Co的百分含量:
C% o 0.02 14 6 010 4 0 .8 .14 0 0.500
通常用ppm ppb表示：
C(p op) m 0.0214 0 61600.048 0.500
C(o p p ) b 0.0 2 14 0 6190 4 8 0.5 0 0
（2）液体
物质的量浓度 mol·L-1
根据分析任务、分析对象、测定原理、 操作方法和具体要求的不同，分析方法可分为 许多种类：
1 定性分析、定量分析和结构分析 2 无机分析和有机分析 3 化学分析和仪器分析
4 常量分析、半微量分析和微量分析 5 例行分析和仲裁分析
1. 定性分析、定量分析和结构分析
* 定性分析-Qualitative analysis:鉴定物质 由哪些元素、原子团或化合物所组成；
的。
可通过提高操作者技能来消除或减少。
• 主观误差：分析人员本身主观因素引起的。
2. 偶然误差（随机误差）
3. 由测量过程中一系列偶然因素的微小的随机波 动而引起的误差。（如：外界温度、湿度、气压， 灰尘落入等）
4. 服从统计规律。不可避免，但可尽量减少。 5. 可通过增加平行测定次数消除。一般<10次。
分析化学通常要求在3-5次。
6. 3.过失误差——指明显与事实不符的误差，即异
常值，亦称“过失误差”，“失误”。如看错砝 码、读错数据等。是由粗心大意引起, 可以避免。
必须重做！
4. 误差的表示方法
(1) 准确度和误差
准确度: 指测量值与真值之间接近的程度，其 好坏用误差来衡量。
绝对误差(E): 表示测量值(X)与真值（XT）的差。 Ｅ=Ｘ－ＸＴ
定量分析的任务是测定物质中某种或某些 组分的含量。通常包括以下几个步骤：
1、 取样：分析试样应具有代表性; 2、试样储存、分解与制备 3、测定 4、分析结果的计算及评价
1、随取机样取样示意图
Sample increment
样品增量
Lot
分析对象总体
Sample unit
取样单元
基本要求：
代表性、不变性 （随机取样与周期取样）
超微量(ultramicro) <0.0001
<0.01
5. 例行分析和仲裁分析
例行分析- Routine analysis: 一般化验室日常生产中的分析。
仲裁分析-Referee analysis: 不同单位对分析结果有争论时，请 权威的单位进行裁判的分析工作.
.
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.1.3 定量分析的过程及分析结果的表示
通常用ppm ppb表示： 水溶（例NH4SO4中含氮量的测定)
常量成分(>1%)，可采用化学分析法 (4) 准确度与精密度的关系
有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。 上述数据中,相对误差最大的(有效数字位数最少的）是0.
中的“滴定分析法” 溶液体积(毫升)：25.
5812=? 5前面为奇数者进位； 5812=?