4计算材料物理-第二章

量子力学参考书 （针对未学过量子力学的同学） 1．赵凯华 罗蔚茵，量子物理 高等教育出版社，2001年； 2. 周世勋，量子力学教程，高等教育出版社，1997年； 3 Sara M. McMurry, Quantum Mechanics 世界图书出版公司，1998年
波函数的统计诠释
"for his fundamental research in quantum mechanics, especially for his statistical interpretation of the wavefunction"
e 1 a.u. 27.2eV 1Hartree a0
2
薛定谔方程




电子体系的哈密顿量（原子单位制） 1 1 2 H i V (ri ) 2 i , j ( i ) ri rj i ˆ E 薛定谔方程 H 1 1 i2 V (ri ) E 2 i , j ( i ) ri rj i 如果没有电子-电子相互作用项，其对应的薛定谔 方程就可以分离变量，成为单电子方程； 电子-电子相互作用的存在导致薛定谔方程无法严 格求解，必须采取近似方法；
计算材料物理
第二章 第一性原理计算1
分子力学


分子力学的思路 先通过经典力学力场的形式写出总势能函数，然 后使用数值优化方法，找出总势能函数的极值点； 极小值点则对应着优化的几何结构，全局极小值 点则最对应最稳定的结构；
分子力学

总势能函数
U U bond U unbond U B U A U T U O UV U C




Hartree波函数


Hartree-Fock方法对N电子系统的波函数提供了一 种近似描述，其基本思想是：每个电子都有一个 特定的单电子波函数与之相联系，这N个独立的 作为单电子坐标和自旋的函数被用来构造整个系 统的波函数。 假设第i个电子的波函数i (ri ) N电子体系的总波函数
I
2
2
பைடு நூலகம்
N
I
2
Born-Oppenheimer近似


考虑到原子核（离子实）和电子在质量上的巨大 差别（数千倍），原子核运动速度比电子慢很多； 因而可以认为在原子核运动的每一个瞬间，电子 的运动快到足以实时调整其状态；当我们只关注 电子体系的状态时，可以认为原子核是固定在其 瞬时的位置上。 电子体系的哈密顿量 ˆ T ˆ V (r , r ) V ( R , r ) H
0 0 0

已知系统所有原子的某一时刻(t)的坐标r和速度v， 可得到系统的能量 E=T+U ，从而得到每个原子受 力F和加速度a；进而可以计算出下一时刻(t+δt)原 子的坐标r和速度v； 如此循环迭代，即可得到系统中原子的坐标和速 度随时间的演化，并得到系统平衡后的几何结构。
量子力学


1925年，Heisenberg提出了量子力学的矩阵力学形式； 1926年，Schrödinger提出了 波动力学；随后证明了波动力 学和矩阵力学的等价性；
经典变分问题
/~numb3rs/blanco/The_mole.html
变分法和泛函



函数变分的数学定义： 设 y( x), y1 ( x) Y 则 y1 ( x) y( x) 称为函数y(x)的变分 记作y 即y y1 ( x) y( x) 泛函变分的数学定义： 若泛函的改变量

1 1 e2 2 4 i , j i 0 ri r j

采用原子单位(atomic unit, a.u.) 电子质量 me 1 a.u. 2 1 a.u. 电子电荷 e 1 a.u. a0 2 m e h 2π a.u. e 玻尔半径 a 1 a.u. 0 两个单位电荷距离一个原子单位距离时的势能定 义为一个原子单位的能量



1926年， Max Born提出了波函数的“统计诠 释”；他认为 de Broglie提出的“物质波”， 或者 Schrödinger 方程中的波函数描述的，并 不像经典波那样代表实在的物理量的波动，而 是刻画粒子在空间中的几率分布的几率波； |ψ(r)|2代表在r点找到粒子的几率， ψ(r)是几 率波幅； N粒子体系波函数ψ(r1, r2, …, rN)， rN为第N个 粒子空间坐标；|ψ(r1, r2, …, rN)|2表示在r1处找 到粒子1，同时在r2处找到粒子2，…，同时在 rN处找到粒子N的几率。
变分运算可与微分运算互相交 换。
氢原子

氢原子的Hamiltonian和Schrödinger方程
2 2 e ˆ H 2 V r , V r 2m r 2 2 e2 r E r r 2m

氢原子是最简单的原子，它的Schrödinger方程可 以严格求解；氢原子的能级和能量本征函数分别 为 e2 1 2 En ,a 2 2 2a n e nlm r , , Rnl r Ylm ,



变分法就是研究泛函极值的方法，有关求泛函极 值的问题称为变分问题。 定理（泛函极值的必要条件）： 如果具有变分的泛函 J [ y( x)] 在 y y0 ( x) 达到极值 则泛函 J [ y( x)] 在 y y0 ( x) 上有 J 0
变分法视频教程 /playlist_show/id_3744431.html



关于变分法和泛函 泛函的数学定义： 设Y是给定的某函数集，若对于Y中的每一个函数 y(x) ，有一个实数 J 与之对应，则称变量 J 为函数 y(x) 的泛函，记作 J=J[y(x)] 。简言之，泛函 J 是函 数集Y到R上的一个映射。
经典变分问题
/navcerebrations/millennium/millennium.htm



1 1 Z n e Z m e 2 n 2 n ,m n 4 0 Rn Rm n 1 2 M
N 2
1 1 e 1 Z ne 2 i 2 i , j i 4 0 ri rj n 1 i 1 4 0 Rn ri i 1 2m
参考：[苏联]艾利斯哥尔兹 ，李世晋译 变分法 人民教育出版社，1958
变分运算规则
变分运算与微分运算规则相似
( y1 y2 ) y1 y2 ( y1 y2 ) y1y2 y2y1 y1 y2y1 y1y2 ( ) 2 y2 y2 ( ky ) ky ( dy ) d (y )
运动方程和牛顿运动定律
2
其中第i个原子受力为势能的负梯度

d d 1 r vi ai , ai Fi iU 2 i dt dt mi
分子动力学

运动方程积分形式
ri

0 t vi t vi ai t dt , 0 t t 0 t 0 0 ri vi t dt ri vi t ai t dt dt
e e ee i j ne n i I N 2 2 1 1 e2 1 Ze2 i 2 i , j i 4 0 ri rj i 1 n 1 4 0 ri Rn i 1 2m I
电子体系的哈密顿量
2 2 2 I N 1 1 e 1 Ze 2 ˆ H e i 2 i , j i 4 0 ri rj i 1 n 1 4 0 ri Rn i 1 2m I 2 N 2 1 Ze i2 i 1 2m n 1 4 0 ri Rn I
J [ y( x)] J [ y( x) y] J [ y( x)] L[ y( x), y] ( y ) L[ y( x), y]是关于y( x), y 的的二元泛函， 其中 且对于y 是线性的，则称 L[ y ( x), y ] 为泛函 J [ y ( x)]
(r ) 1 (r1 )2 (r2 ) N (rN )


总波函数为N电子波函数的连乘积，这种形式的 波函数被称为Hartree波函数 将Hartree波函数作为N电子系统薛定谔方程的近 似解，则为Hartree近似。
变分法和泛函
如何在Hartree波函数基础上求解多体薛定谔方程？ 量子力学问题的近似求解方法 （1）微扰论 （2）变分法

1 1 e2 2 i , j i 4 0 ri rj
2 2 其中 i 为第i个电子的动能算符 2m

Ze2 为N个原子核对i个电子的作用 n 1 4 0 ri Rn
N
1
原子单位制
2 N 2 1 Ze 2 ˆ H e i i 1 2m n 1 4 0 ri Rn I
变分运算规则
变分与微分运算
d d f ( x ) f ( x ) dx dx d 2 2 d f ( x ) f ( x ) dx dx d2 d2 dx 2 f ( x ) dx 2 f ( x )
Schrödinger方程

含时Schrödinger方程
ˆ r i r , t H ,t t 2 ˆ H 2 V r , t 2m

不含时Schrödinger方程
ˆ H r E r 2 2 H V r 2m



数值优化方法 最速下降法 共轭梯度法 牛顿拉森法 准牛顿拉森法
分子动力学

考虑N个原子组成的系统，系统能量为
E r1 , r2 ,, rN T U r1 , r2 ,, rN

Fi iU r1 , r2 ,, rN i j k U x yi zi i

其中a为Bohr半径，R为径向波函数，Y为角向波 函数，形式为球谐函数；
多粒子体系（分子、固体）的 哈密顿量
考虑由N个原子核和I个电子组成的系统 第n个原子核和第i个电子的位置矢量分别用Rn和ri 表示； ˆ T ˆ V R , R T ˆ V (r , r ) V ( R , r ) H n nm n m e ee i j ne n i

的变分， 记作J ，即 J Ly( x), y ，此时称泛函J是具有变 分的。
变分法和泛函

若泛函 J [ y( x) y] (其中α为参变量) 对α可导， 则泛函 J [ y( x)] 的变分也可以定义为
J J [ y( x) y] 0