岛礁环境下可伐合金4J29的腐蚀行为研究

岛礁环境下可伐合金4J29的腐蚀行为研究★
唐庆云1,
2,3
,谢章用1,
2,3
,郑南飞1,
2,3
,时钟1,
2,3
(1.工业和信息化部电子第五研究所,广东广州511300;
2.广东省电子信息产品可靠性技术重点实验室,广东广州511300;
3.电子信息产品可靠性分析与测试技术国家地方联合工程研究中心,广东广州511300)
摘要:研究了可伐合金4J29在热带岛礁环境下的腐蚀行为。

在永兴岛大气试验站开展了圆柱形4J29合金试
件为期6个月的库房暴露和棚下暴露试验,分析了样品外观、腐蚀增重、微观形貌和产物成分。

试验结果表明:腐蚀从样品表面的加工缺陷处开始萌生,并逐步扩展至表面其他位置;库房和棚下暴露试验的腐蚀增重均符合幂函数形式,库房暴露试验的腐蚀增重总量较小,但试验期间增速逐渐加快,棚下试验则相反;腐蚀机理主要是合金中的金属元素发生电化学反应并生成金属氧化物,较高的温度和湿度会显著加快腐蚀速度。

关键词:可伐合金;岛礁环境;腐蚀增重;暴露试验
中图分类号:TG 13;TB 114.37文献标志码:A 文章编号:1672-5468(2020)06-0062-05doi:10.3969/j.issn.1672-5468.2020.06.016
Research on the Corrosion Behavior of Kovar Alloy 4J29in
Island-Reef Environment
TANG Qingyun 1,
2,3
,XIE Zhangyong 1,
2,3
,ZHENG Nanfei 1,
2,3
,SHI Zhong 1,
2,3
(1.CEPREI ,Guangzhou 510610,China ;
2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Electronic Information Products Reliability Technology ,
Guangzhou 510610,China ;
3.National Joint Engineering Research Center of Reliability Test and Analysis for Electronic
Information Products ,Guangzhou 510610,China )
Abstract :Corrosion behavior of kovar alloy 4J29in tropical island-reef environment is studied.
And 6months exposure test in warehouse and under shed is carried out for a cylindrical 4J29alloy specimen in Yongxing island atmospheric test station ,and the sample appearance ,corrosion weight gain ,microscopic morphology and product composition are analyzed.The test results show that the corrosion begins at the machining defects on the surface of the sample and expands gradually to other locations on the surface.And the corrosion weight gain of warehouse and shed exposure test conforms to power function form.The total corrosion weight gain of warehouse exposure test is small ,but the growth rate increases gradually during the test ,and the results of shed test is the opposite.The corrosion mechanism is mainly that the metal elements in the alloy undergo electrochemical reaction and form metal oxides ,and higher temperature and humidity will significantly accelerate the corrosion rate .
Key words :kovar alloy ;island-reef environment ;corrosion weight gain ;exposure test
★基金项目:科工局技术基础科研项目(JSHS2016209B001)资助。

收稿日期:2020-08-02
修回日期:2020-11-02
作者简介:唐庆云(1988-),男,安徽六安人,工业和信息化部电子第五研究所可靠性与环境工程中心高级工程师,博士,
主要从事装备可靠性与环境工程研究工作。

通信作者:时钟(1982-),男,陕西西安人,工业和信息化部电子第五研究所可靠性与环境工程中心副主任、高级工程师,
硕士,主要从事装备可靠性与环境工程研究工作。

电子产品可靠性与环境试验
ELECTRONIC PRODUCT RE L IABIL I TY AND ENVI R ONMENTAL TESTING
可靠性与环境试验技术及评价
第6期
0引言
可伐合金4J29是典型的Fe-Ni·Co硬玻璃封接合金,主要用于继电器、集成电路的引出线和晶体管等电子产品的玻璃封接。

近年来,随着大量的军民用设备在岛礁环境下的服役,可伐合金在高温、高湿和高盐雾严酷自然环境下的腐蚀行为引起了广泛的关注。

对于金属腐蚀的研究,常用的试验方法有实验室加速腐蚀试验和自然环境试验。

由于自然环境试验直观地反映了金属材料在现场使用的实际情况,可以有效地揭示金属的腐蚀特征和腐蚀规律,因而在研究金属材料的大气腐蚀中得到了广泛的应用[1-5]。

廖桓萱等[6]采用自然腐蚀的方法探究了集装箱钢板长期暴露于大气中的腐蚀行为。

潘雪新[7]研究了耐候钢在4种典型区域的大气暴露试验。

倪清钊[8]对比分析了锌在16个地点下大气暴露试验的腐蚀速率。

此外,铸钢、铝合金和铜等金属的大气腐蚀行为也受到了学者的关注[9-13]。

但是,作为电子产品广泛使用的合金材料,可伐合金4J29在大气环境下的腐蚀情况的相关研究目前尚比较缺乏。

本文在永兴岛试验站开展了为期6个月的大气暴露试验,并对可伐合金的腐蚀行为进行了探讨,以期为岛礁环境下服役产品的设计和使用提供参考。

1试验材料及方法
1.1试验材料
试验材料为4J29合金的圆柱形试件(尺寸为φ10mm×50mm)。

4J29合金为铁镍钴膨胀合金,其名义成分如表1所示。

1.2试验方法
在永兴岛大气暴露试验站开展可伐合金4J29的自然暴露试验,试验方式为棚下暴露和库房暴露。

永兴岛属于热带海洋气候环境,具有高温、高湿和高盐雾的气候特点。

2试验结果与分析
2.1腐蚀外观
对棚下和库房暴露1、3、6个月的试样进行腐蚀外观检查,采用机器视觉测试系统观察典型腐蚀部位,外观如图1所示。

可以看出,在试验初期(1个月),户外和棚下的腐蚀特征比较相似,腐蚀首先出现在样品表面由于机械加工形成的线条状缺陷处,腐蚀产物呈深褐色,并在腐蚀萌生区域开始逐渐增长,形成斑状腐蚀产物堆积,产物结构比较疏松;棚下暴露试验样品的斑状腐蚀产物较库房暴露样品更多,斑点面积更大。

试验3个月时,库房样品的线条状腐蚀产物增加,整体形貌与试验1个月时基本相同。

棚下样品的腐蚀情况显著增加,腐蚀产物呈片状,较为致密,表层呈黄褐色,底层呈深褐色,腐蚀产物覆盖了样品表面大部分区域。

试验6个月时,样品的腐蚀程度进一步加剧。

库房试验样品表面的腐蚀产物由线条状发展成为网状,部分区域甚至成为片状,产物比较疏松。

棚下试验样品的表面几乎全部被腐蚀产物覆盖,产物呈褐红色,表面凹凸不平。

表14J29合金名义成分(质量分数)
单位:% C P S Si Mn Cu Cr Mo Ni Co Fe
≤0.03≤
0.02
≤
0.02
≤
0.30
≤
0.50
≤
0.20
≤
0.20
≤
0.20
28.5~
29.5
16.8~
17.8余
量
a1个月(库房)
b1个月(棚下)
c3个月(库房)
唐庆云等:岛礁环境下可伐合金4J29的腐蚀行为研究
电子产品可靠性与环境试验2020年
图3棚下暴露试验腐蚀增重曲线
f
6个月(棚下)
图1样品腐蚀外观
2.2腐蚀增重
金属的腐蚀增重规律具有多种表现形式。

梁健能等[15]
研究了铝镁合金AZ91D 在不同环境中的腐蚀增重规律,结果表明,在无污染大气环境中呈指数增加规律,随着二氧化硫浓度的增高,规律为线性增加和指数增加两个阶段。

车瑶等[16]的研究结果表明热镀锌钢的腐蚀增重基本呈线性增长。

乔创等[17]研究表明镀锌钢在模拟广州大气环境下的腐蚀演变过程分为速率明显不同的两段。

钢板在大气腐蚀环境下的腐蚀增重也呈现出初期不断增加、后期又逐渐下降的变化规律[6]。

使用精密电子天平(型号为FA2004B ,精度为0.1mg )对不同试验时间4J29合金试样的重量进行测试,每次测试取3个平行试样,与各自的初始重量相比较得到腐蚀增重。

按幂函数形式对库房和棚下暴露试验样品的腐蚀增重进行拟合,拟合曲线如图2-3所示。

对库房试验,拟合曲线方程为:
Δm =0.01992·t 2.166+0.009451(1)
确定系数R 2=0.9527。

对于棚下暴露试验,拟合曲线方程为:
Δm =-1.705·t -0.5938+1.836(2)
确定系数R 2=0.9921。

式(1)-(2)中:Δm ———样品的腐蚀增重,g ;
t ———试验时间,月。

可以看出,库房暴露试验和棚下暴露试验的腐蚀增重均可以用幂次方程进行较好的拟合,但两者拟合曲线具有相异的凹凸性。

在试验前3个月,库房暴露样品的腐蚀增
重较小,曲线几乎水平,而棚下暴露样品的腐蚀增重则快速增加;这主要是由于棚下环境与外界大气连通,空气水分含量远高于库房环境,为样品的腐蚀提供了合适的条件。

在试验3~6个月期间,棚下暴露试验的腐蚀增重速率放缓,而库房暴露试验样品则产生了快速腐蚀;主要原因应是库房暴露试验样品早期生成的腐蚀产物结构较疏松,容易与大气环境接触,加速了腐蚀进程,而棚下暴露试验样品表面在试验初期已经被腐蚀,限制了后期腐蚀产物的进一步生长。

2.3微观形貌和腐蚀产物
对样品进行了SEM 观察和EDS 分析。

库房暴露6个月样品的微观形貌及产物成分分析如图4所示。

从图4中可以看出,样品表面生成有大量中空的颗粒状腐蚀产物,产物分布不均匀,覆盖了约70%的表面,产物进一步增长的空间较大。

EDS 结果表明,腐蚀产物的主要元素是氧元素(54.55%,原子占比,下同)、铁(11.15%)、镍(5.24%)和钴(3.63%)等金属元素,以及微量的氯元素(0.52%)等其他元素,产物主要是基体金属的氧化物。

棚下暴露1个月和6个月样品的微观形貌和腐蚀产物分别如图5和图6所示。

试验1个月,样品表面即出现了较明显的腐蚀产物,呈颗粒状,覆盖了约50%的表面,颗粒表面有小孔。

产物成分主要是氧(55.27%)、铁(8.98)、镍(4.40%)和钴(3.25%),以及少量的氯元素(0.62%),产物主要是基体金属的氧化物。

试验6个月时,样品表面
几
乎全部被腐蚀产物覆盖,
e 6个月(库房)
图2
库房暴露试验腐蚀增重曲线
试验时间/月
测试值拟合曲线
测试值拟合曲线
试验时间/月
第6期图4库房暴露6个月样品微观形貌及产物
成分
高差明显。

在较平坦区域可见数条裂纹,最长约400μm 。

腐蚀产物多仍为呈颗粒状,但中空的颗粒较少。

产物成分主要是氧(58.24%)、铁(9.47%)、镍(3.31%)和钴(2.20%),以及少量的氯元素(1.61%),产物仍以基体金属的氧化物为主。

2.4腐蚀机理探讨2.4.1氧化物的形成
通过前述分析可知,4J29合金在库房和棚下暴露试验
中均发生了明显的腐蚀现象。

从产物的形貌和成分来看,
两种环境下腐蚀的机理主要是合金中的金属元素与环境中
的氧气发生了氧化反应而生成金属氧化物。

空气中的水汽
首先在金属表面形成薄液膜(加工形成的微小凹槽处),构
成了电化反应的基本条件。

以4J29合金中含量最高的铁元素为例,其主要氧化机理如下所示。

阳极反应:Fe-2e →Fe 2+阴极反应:H 2O+12
O 2+
2e →2OH
-阳极产生的亚铁离子往阴极迁移,阴极产生的氢氧根离子也往阳极迁移,二者相遇生成Fe (OH )2,总反应为:Fe+H 2O+1/2O 2→Fe (OH )2
Fe (OH )2不稳定,在氧的作用下进一步反应:2Fe (OH )2+H 2O+1/2O 2→2Fe (OH )3Fe (OH )3发生脱水反应:2Fe (OH )3→Fe 2O 3+3H 2O
因此,最终的腐蚀产物是金属氧化物。

2.4.2环境条件对腐蚀的影响
根据上述的反应机理,分析库房暴露和棚下暴露样品腐蚀现象的差异。

金属的电化学反应主要是吸氧反应,由于棚下环境与外界大气连通,空气湿度较大,样品表面更容易形成薄液膜,提供金属基材电化学反应的基本条件;此外,棚下的温度也比库房略高,加快了表面微区阴阳极反应和离子迁移速度。

因此,棚下暴露试验样品和库房暴露试验样品的腐蚀机理基本一致,但相同的试验时间下前者的腐蚀程度明显高于后者。

3结束语
通过对4J29可伐合金的腐蚀外观、腐蚀增重和微观形貌和成分进行分析,得到了以下几点结论。

a )4J29合金在库房暴露和棚下暴露试验中均发生了明显的腐蚀现象,腐蚀产物从样品表面的加工缺陷处开始萌
生,并逐步向其他位置扩展,最终覆盖样品表面。

b )库房和棚下暴露试验样品的腐蚀增重规律均可以用幂函数形式进行较好的拟合,但拟合曲线的凹凸性相反;库房试验样品的腐蚀增重量较小,但增重速度在试验6个月内不断加快,棚下试验样品则相反。

c )库房和棚下暴露试验样品的腐蚀机理相同,均是合金与氧气发生电化学反应生成金属氧化物;较高的温度和图6棚下暴露6个月样品微观形貌及产物
成分
图5棚下暴露1个月样品微观形貌及产物
成分
唐庆云等院岛礁环境下可伐合金4J29的腐蚀行为研究
电子产品可靠性与环境试验2020年
湿度会显著加快可伐合金4J29的大气腐蚀过程。

d)提高合金表面的加工质量,减少初始缺陷,控制较低的环境温度和湿度可以有效减缓可伐合金的腐蚀。

参考文献院
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俄罗斯“喀山”号核潜艇成功试射导弹
俄罗斯改进型“白蜡树”级核动力潜艇首艇“喀山”号于2020年11月30日成功地试射了一枚“锆石”高超音速巡航导弹。

俄罗斯国防部2020年11月30日发布消息说,“喀山”号当天在白海海域成功试射一枚“锆石”高超音速巡航导弹,并击中目标。

俄北方舰队派舰只负责对相关水域实施警戒和保护,以确保试射成功。

消息说,对“喀山”号核潜艇的此次测试从2020年11月21日开始,先是成功地试射了一枚“口径”巡航导弹打击海岸目标。

此外,在俄北方舰队专门靶场内,“喀山”号正在接受各种性能测试。

另据报道,俄联合造船集团总裁拉赫曼诺夫此前曾表示,“喀山”号将于2020年年底交付俄海军。

“喀山”号是俄罗斯建造的首艘改进型“白蜡树”级核动力攻击潜艇。

目前,俄罗斯有4艘该型潜艇在建,其满载排水量为13800t,下潜深度为520m,设计搭载艇员64人,水下最大航速可达31节,可搭载水雷、鱼雷和巡航导弹等武器,能执行反潜、反舰、对陆攻击和战略打击任务等。

(摘自新华网)。