模板法制备MCM-41分子筛及应用

• 现为Ⅳ类型吸附等温线， 说明样品S一1和S一2都是 有序的介孔MCM一41分子 筛
• 吸附等温线中的突跃说明 孔的分布较窄、孔径均一
• S一1和S一2等温线的对比 结果和它们XRD谱图的对 比结果是一致的，即样品 S一l内部孔道的有序性比
2020/6/3 样品S一2的要好一些。
3.结论
• 表面活性剂的种类、浓度 ，有机溶剂的极性、用量 ，以及操作方式等，影响 着介孔分子筛的结构和形 貌。
• 加入共表面活性剂，用TEOS作硅 源，得到的S-3样品其有序性较好 。
• 如果MCM分子筛的孔壁按1nm计， 则这三种样品的孔径均在3一4nm。
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S-1TEM形貌图
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S-2TEM形貌图
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S-3TEM形貌图
氮气吸附-脱附等温线
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谢谢
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• 采用共表面活性剂可以有 效降低主表面活性剂的用 量，降低生产成本。
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4.介孔分子筛的应用
• 4.1分子筛在催化反应中的 应用
介孔分子筛具有高的比表面 积和规则有序的孔道结构,是 催化剂的优良载体。杂多酸 、胺类、金属氧化物和过渡 金属络合物等催化剂都可以 通过材料的表面改性负载到 介孔孔道中
• 微孔
小于2nm
• 介孔
2-50nm
• 大孔分子筛 大于50nm
按骨架分类 • 硅铝类分子筛 • 骨架杂原子分子筛
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1.3介孔分子筛
特点 • 以表面活性剂分子聚集体为模板，通
过表面活性剂分子聚集体和无机物种 的界面组装过程，实现对介观图式结 构的剪裁 • 介孔分子筛的结构和性能介于无定形 无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和 具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石 分子筛)之间。 • 它具有规整的孔道结构和无定形SiO2 组成的孔壁，其规整性表现在XRD谱 图上具有典型的晶体结构衍射峰;
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• 在氧化还原反应中，可以将 钴酞菁配合物共价联接到介 孔分子筛MCM-41的表面,在 催化环己烷、苯乙烯氧化反 应中显现出高的催化活性、 稳定性和很好的再循环使用 性
• 将铌负载在介孔分子筛 MCM-41上制成Nb-MCM41催化剂,在过氧化物作氧 化剂条件下催化己烯的环氧
2020/6/3 化反应,具有高活性和高选
• 在聚合缩合反应中，可以 在MCM-41介孔分子筛上 负载铁系催化剂,用来催化 乙烯聚合反应,催化活性高, 在助催化剂作用下效果更 好。
• 可以将复杂的含锆化合物 负载在MCM-41介孔分子 筛上来催化乙烯聚合反应, 表现出平稳的高活性,并且 获得较高的分子量和较宽 的分子量分布。
• 介孔分子筛同时在酯化反
• 广义模板法是通过模板与 基质物种的相互作用，构
2020/6/3 筑具有‘模板信息’基材
• 介孔分子筛的制备常用表 面活性剂作模板。
• 利用表面活性剂分子的立 体几何效应、自组装效应 ，通过表面活性剂分子极 性端基与无机物种之间的 相互作用，使无机物种在 模板上堆砌、缩合，用来 制备具有不同介观结构的 分子筛。
2020/6/3 由于PEI的修饰,增强了吸
• 将MCM-41吸附脱除空气 样品中的VOCs(挥发性有 机化合物 ),发现介孔分子 筛对C-8到C-12之间的化 合物具有良好的吸附能力,
且吸附量随着介孔分子筛 的含量线性增长,当温度达 到150℃时就能脱附出来, 成为净化空气中VOCs很 好的脱附剂。
调PH值，使之维持在10一11，保温 • (6)产物经抽滤、醇洗、水洗、干燥(50-
60°C，12h)、焙烧(550°C，6h)，得 无色MCM-4l分子筛。
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2.4结果与讨论
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MCM-41的XRD谱图
• S-1的XRD谱图中有四个衍射峰， 说明其有序性很好
• S-2的XRD谱图中，只有(100)衍射 峰，其余衍射峰不明显，说明其有 序性较差。
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1.4分子筛的型号
• 气体行业常用的分子筛型 号;
• A型:钾A(3A),钠 A(4A),A(5A),
• X型:钙X(10X),钠X(13X) • Y型:,钠Y,钙Y
分子筛的型号是按照孔型 2020/6/3 大小分类的，例如3A即为
1.5 注意事项
• 分子筛吸湿能力极强,用于气体的纯 化处理,保存时应避免直接暴露在空 气中。
• 存放时间较长并已经吸湿的分子筛 使用前应进行再生。
• 分子筛忌油和液态水。使用时应尽 量避免与油及液态水接触。
• 可以用两只吸附干燥器并联，一只 工作，同时另一只可以进行再生处 理。相互交替工作和再生，以保证 设备连续运行。
• 干燥器在8-12℃下工作，在加温至 350℃下冲气再生。不同规格的分 子筛再生温度略有不同。
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2.2制备介孔分子筛常用的表面活Baidu Nhomakorabea剂
• 阳离子表面活性剂、阴离 子表面活性剂和非离子表 面活性剂。
• 表面活性剂(S)和溶液中无 机物种(I)之间靠静电作用 、氢键、共价键和范德华 力，在SI界面相互作用， 可以分别在不同酸碱度的 物系中，合成出硅基介孔 或金属氧化物介孔材料。
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2020/6/3 NiO纳米碳管,并研究其结
4.4 介孔分子筛在环保方面 的应用
• CO2是弱酸性气体,在介孔 分子筛上负载碱性物质如 胺类,可有效地吸附分离 CO2,在环保中起重要的作 用
• 用聚乙烯胺(PEI)修饰 MCM-41介孔分子筛从包 含CO2、N2、O2的模拟废 气中吸附分离出CO2气体,
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1.6介孔分子筛研究热点
• 形貌控制和手性分子筛的 合成
• 提高介孔分子筛的酸性和 水热稳定性
• 介孔分子筛改性及其催化 • 以介孔分子筛为模板进行
“纳米浇铸” • 表面浸涂法制备介孔薄膜
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2.1模板法制备介孔分子筛
• 模板法可以分为狭义模板 法和广义模板法。
• 狭义模板法是将具有特定 空间结构和基团的物质， 即模板，引入到基材中， 随后将模板除去来制备具 有‘模板识别部位’的基 材的一种手段。
• 这些工作扩展了HMS在蛋 白质固定、直接电子传递 研究和无试剂生物传感器 制备方面的应用
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4.3介孔分子筛在制备纳米材料中的应用
• 介孔材料在纳米尺寸上有 序排列的孔道给人们提供 了一个理想的可控纳米反 应器。
• 用不同的硅胶在Fe-MCM41介孔分子筛上制备碳纳 米管
• 采用阴离子表面活性剂制 成具有介孔分子筛结构的
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4.2介孔分子筛在生物固定、吸附和分离中的应
用
• 在药物输送领域，人们设 法改进MCM-41的结构和 孔径大小使这些材料接受 不同的客体有机分子。例 如，MCM-41能够吸收和 释放有机药物分子,负载药 物的材料浸泡在模拟的体 液中时,药物被缓慢释放。
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• 在固定蛋白酶领域，介孔 MCM分子筛系列固定的蛋 白质的活性,蛋白质酶不仅 被介孔材料吸附,而且这些 酶分子能够在介孔内扩散
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以CTAB和Na2Si03·9H2O合成MCM一 41
• (1)将0.05molCTAB溶解在50ml去离子水 中，室温搅拌0.5h，得溶液A。
• (220)0将m0l去.12离5子mo水lN中a2，Si室03温·9H搅2拌O溶0.解5h在，得 溶液B。
• (3)搅拌下，将B滴加到A中，得溶液C • (值4)至搅1拌0一下1，1，用得H2溶SO液4溶D。液调溶液C的PH • (5)搅拌下，将溶液D升温回流，并不断
表2.1 常用表面活性剂
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2.3 MCM-41介孔分子筛的 制备
• 以CTAB（十六烷基三甲基 溴化铵）和Na2Si03·9H2O 合成MCM一41,记做S-1
• 以CTAB和TEOS(正硅酸 乙酯)合成MCM一41,记做 S-2
• 以CTAB和OP共表面活性 剂合成MCM一41,记做S-3
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1.1分子筛简介
• 狭义上讲，分子筛是结晶 态的硅酸盐或硅铝酸盐， 由硅氧四面体或铝氧四面 体通过氧桥键相连而形成. 分子尺寸大小（通常为 0.3~2.0 nm）的孔道和空 腔体系，从而具有筛分分 子的特性。
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中空玻璃分子筛
1.2分子筛分类
按照孔径分类