第11--12章羧酸及衍生物

O + H 2O
内酐
丁二酸酐
COOH COOH
230℃
CO O + H 2O CO 邻苯二甲酸酐
O O CH2COOH CH3COCCH3 O COOH O
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O
3） 酯化反应 ）
定义： 羧酸与醇在酸催化下失去一分子水生成酯的反应。 定义： 羧酸与醇在酸催化下失去一分子水生成酯的反应。 硫酸、苯磺酸等） （常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等） H+ RCOOR' + H 2O RCOOH + R'OH CH3COOH + C2H5OH 投料 1 1 ： ： 1 10
pka 2.98
pka 4.08
pka 4.57
苯甲酸的pka 4.20 苯甲酸的
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比较下列化合物的酸性：
COOH COOH COOH COOH COOH
Cl a
NO b
2
OCH c
3
CH d
3
e
b>a>e>d>c
4)、成盐反应 、
RCOOH + NaCO
2
3
RCOONa + H2O + CO2
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实 例
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、 诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 氢键效应吸电子作用大。
间位
诱导吸电子作用中、 诱导吸电子作用中、 共轭给电子作用小。
对位
诱导吸电子作用小、 诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。 共轭给电子作用大。
+
-H2O 消除
OH
-H+
O CH3C-OC2H5
CH3C-OC2H5
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1OROH，2OROH酯化时按加成 消除机制进行， 酯化时按加成--消除机制进行 ， 酯化时按加成 消除机制进行， 且反应速率为： CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3CHOH 且反应速率为：
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O
H3PO3
+
POCl3 + HCl
H OR'
共同的反应历程(加成、消除 亲核取代 亲核取代)： 共同的反应历程 加成、消除—亲核取代 ： 加成
O R C OH
..
+ Nu
R
OC Nu OH
消除
加成
O R C
-
Nu
+
OH
N u = X -, R
..
O C
, -N H 2 , -O R ' O
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四、 羧酸的化学性质 1、 羧酸的酸性 、
RCOOH + H2O
RCOO- + H3O+
羧酸酸性强弱取决于解离后形成的羧酸根负离子的相对稳定性 。
1）、酸性比较 pka ）、酸性比较 ）、
OH
无 机 酸 > RCOOH > H 2CO 3 >
1-2 4-5 6.4(pka 1) 9-10
O O H H
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O
3)、 芳香羧酸酸性分析 、
取代基具有吸电子共轭效应时， 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性增强 强弱顺序为： 强弱顺序为： 邻 > 对 > 间 取代基具有斥电子共轭效应时， 取代基具有斥电子共轭效应时，酸性减弱 强弱顺序为：邻 > 间 > 对 强弱顺序为： 具体分析： 具体分析： 诱导、共轭、 氢键效应、 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 均要考虑。） 诱导为主、共轭很小。） 间 位（诱导为主、共轭很小。） 诱导很小、共轭为主。） 对 位（诱导很小、共轭为主。）
2). 酸酐的生成
O CH3C OH + O H O C CH3
O P2O5 CH 3 C △ H C C
3
O + H 2O
O 乙酸酐
O CH3COONa + CH3CH2CCl
O O CH3COCCH2CH3 + NaCl
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CH 2 COOH CH 2 COOH
300℃
CH 2 CO CH 2 CO
RCOONa + H 2O + CO 2
RCOOH
+ NaHCO 3
羧酸反应酚不反应，鉴别羧酸。 羧酸 > 碳酸 > 酚， 羧酸反应酚不反应，鉴别羧酸。
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课堂练习
（1） 甲酸 乙酸 苯酚 Na2CO3 有使澄清石灰水变浑浊的气体产生 有使澄清石灰水变浑浊的气体产生 无变化 托伦试剂 有银镜产生 无变化
（2）
丙酮 丙醛 丙酸
Na2CO3
无变化 无变化 有气体产生
斐林试剂 △
无变化 有砖红色沉淀产生
（3） 苯甲酸 苄醇 苯酚 FeCl3
无变化 无变化 显紫色
Na2CO3
有使澄清石灰水变浑浊的气体产生 无变化
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（4）
丙酮 邻羟基苯甲源自文库 苯酚 FeCl3
无变化 显紫色 显紫色 Na2CO3 有使澄清石灰水变浑浊的气体产生 无变化
COOH COOH
CH3
甲基丁二酸
间甲基苯甲酸
环戊基甲酸
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二、羧酸的结构
O
(A r)R
. .
C O
O (A r)R
..
O H
C O
(Ar)R
C O .. H
羧基中键长平均化
非典型的羰基
C=O键增长：120—>123 pm 键增长： 键增长 C—O键缩短：143—>136 pm 键缩短： 键缩短 p-π 共轭
HOOC CH CH CO O H H O O C
甲基丙二酸
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CH CH 3
CO O H
CH 3 CH 3
2,3-二甲基丁二酸
脂环羧酸和芳香羧酸： 脂环羧酸和芳香羧酸：
将脂环和芳环看作取代基，以脂肪羧酸为母体命名。 脂环和芳环看作取代基，以脂肪羧酸为母体 脂环和芳环看作取代基
降低了羰基碳的电正性 羰基活性下降 不易发生亲核加成反应（ 不易发生亲核加成反应（比醛酮弱） O-H键极性增大，羧基阴离子稳定性增强 键极性增大， 键极性增大 羧酸的酸性
α—H受C=O吸电子的影响，仍有酸性，（比醛酮弱） 受 吸电子的影响， ，（比醛酮弱 吸电子的影响 仍有酸性，（比醛酮弱）
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-
取代产物
1)酰卤的生成 酰卤的生成
COOH + S O C l2 COCl + SO 2 + H C l
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O 3 CH 3CH 2CH 2COH + PCl3
O 3 CH 3CH 2CH 2CCl + H 3PO 3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
脱羧反应 H O R C C H
O H
离解呈酸性 羟基被取代，生成羧酸衍生物
羧基的还原反应 α-H的反应
三、 羧酸的物理性质
低级羧酸沸点比相对分子质量相近醇的沸点高。这是由于两个 羧酸分子通过两个氢键彼此发生缔合，这种氢键缔合比醇分子间的 氢键更为牢固。 低级羧酸能与水混溶，也是因为羧酸与水形成很强的氢键 。
CH 3 COOH
COOH
饱和酸 不饱和酸
CH2 COOH
乙酸 （脂肪酸）
环戊基甲酸 （脂环酸）
苯乙酸 （芳香酸）
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按羧基的数目不同可分为
一元酸 二元酸和多元酸
CO O H
CH3
CH2
CO O H
CO O H
丙酸 （一元酸）
邻苯二甲酸 （二元酸）
3.命名 命名 1).俗名: 通常根据来源而得(见P305) 俗名: 俗名 通常根据来源而得(
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羧酸的定义、分类、 一 羧酸的定义、分类、命名 1.定义 烃分子中氢原子被羧基取代后的产物 除甲酸 。 定义:烃分子中氢原子被羧基取代后的产物 除甲酸)。 定义 烃分子中氢原子被羧基取代后的产物(除甲酸 通式:RCOOH(R可是 可是Ar) 通式 可是 2.分类 分类 脂肪酸 按烃基的不同可分为 脂环酸 芳香酸
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2. 羧基中羟基被取代反应-羧酸衍生物生成 羧基中羟基被取代反应PCl3 PCl5 SOCl2 O R C OH + O HO C R' H NH2 H+ P2O5 回流 C R Cl SO2 + HCl O O R C O C R' O R C NH2 O R C OR' + H2O
HCOOH CH3 COOH COOH COOH COOH
蚁酸
醋酸
安息香酸
草酸
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2)．系统命名法 ．
饱和脂肪酸: 饱和脂肪酸 选分子中含羧基的最长碳链做主链， 选分子中含羧基的最长碳链做主链，从羧基碳开 始用阿拉伯数字编号， 某酸” 始用阿拉伯数字编号，称 “某酸”；简单的羧酸习 惯上也常用希腊字母标位，即从羧基相邻碳原子开 始编号为α、β、γ、δ等。
δ CH2 γ β α CH CH2 CH COOH CH3 CH3
CH3
CH3
CH CH COOH CH3 CH2CH3
2,4-二甲基己酸 （α,γ-二甲基己酸）
3-甲基-2-乙基丁酸 （β-甲基-α-乙基丁酸）
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不饱和脂肪羧酸: 选择含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链， 选择含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链，称 “某烯 某炔酸” 酸”或“某炔酸”;主链碳编号仍从羧基开始， 将双、三键位次写在某烯酸或某炔酸名称前。
（5）
甲酸 丙酮酸 丙醛 丙醇
Na2CO3
有使澄清石灰水变浑浊的气体产生 托伦试剂 有使澄清石灰水变浑浊的气体产生 无变化 无变化 希夫试剂 显紫红色 无变化
有银镜产生 无变化
（6）
乙醛 乙醇 乙酸 水杨酸
无变化 Na2CO3 无变化
希夫试剂
显紫红色 FeCl3 无变化 显紫色
无变化 有使澄清石灰水变浑浊的气体产生 有使澄清石灰水变浑浊的气体产生
COOH COOH CH
3
COOH
苯甲酸
邻甲基苯甲酸
环己基甲酸
练习
CH 3 CH CH CH COOH CH 3 CH C CH COOH CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3
3,4-二甲基-2-乙基-戊酸
HOOC CH CH2 CH3 COOH
3,4-二甲基-2-戊烯酸
H+
CH3COOC2H5 + H2O 67% 97%
产率
反应可逆，为使正反应有利，常采用手段是： 反应可逆，为使正反应有利，常采用手段是： 可逆 使原料之一过量。 ①使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水。乙酸乙酯、 ②不断移走产物（例如除水。乙酸乙酯、 酸、水可形成 三元恒沸物 bp 70.4℃） ℃
> H 2O > ROH
15.7 16-19
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2）、 取代基对羧酸酸性的影响 ）、
（a）电子效应： ）电子效应： 吸电子基使酸性增强，斥电子基使酸性减弱. 吸电子基使酸性增强，斥电子基使酸性减弱 Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH pka 1.26 2.86 4.73 （b）空间效应： ）空间效应： 利于H 离解的空间结构酸性强，不利于H 利于 +离解的空间结构酸性强，不利于 +离解的 空间结构酸性弱. 空间结构酸性弱 （c）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。 ）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。
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*1、 加成 消除机制 、 加成--消除机制
双分子反应一 步活化能较高
+
O CH3C-OH
H
+
OH
CH3C-OH
HOC2H5
加成
OH CH3-C-OH HOC2H5
+
质子转移
按加成--消除机制 按加成 消除机制 进行反应， 进行反应，是酰氧 键断裂
四面体正离子
+
OH CH3-C-OH2 OC2H5
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反应机理： 反应机理：
O
O R—C—OR' + H2O O R—C—OR' + H2O
a、R—C—OH + H—O—R' 两种可能
O
b、R—C—O-H + H—O—R'
研究发现： 研究发现：
1、2醇的酯化按 式进行： 、 醇的酯化按 式进行： 醇的酯化按a式进行 亲核加成—消除， 亲核加成 消除，动力学上二级反应 消除 3醇的酯化按 式进行： 醇的酯化按b式进行 醇的酯化按 式进行： 消除—加成， 消除 加成，动力学上是一级反应 加成
第 十 一 章
羧酸和取代羧酸
University
of
Science
and
Technology
of
China
教学内容
一、羧酸的定义、分类、命名 羧酸的定义、分类、 二.羧酸的结构 羧酸的结构 三.羧酸的物理性质 羧酸的物理性质 四、羧酸的化学性质 五.羧酸的制备 羧酸的制备 六.重要的羧酸 重要的羧酸 取代羧酸----羟基酸 七.取代羧酸 羟基酸 取代羧酸
CH 3 C CH COOH CH 3 CH CH CH COOH
CH 3
3-甲基-2-丁烯酸 2-乙基-3-戊烯酸
CH 2 CH 3
二元脂肪羧酸: 二元脂肪羧酸: 含两个羧基碳在内的最长碳链为主链，根据主链碳数称 选含两个羧基碳在内的最长碳链为主链 含两个羧基碳在内的最长碳链为主链 “某二酸 。 某二酸” 某二酸