高浓度氯离子废水COD测定方法研究进展程婧婧

高浓度氯离子废水COD测定方法研究进展程婧婧
发布时间：2021-11-04T01:37:19.478Z 来源：基层建设2021年第23期作者：程婧婧
[导读] 高浓度氯离子的存在直接影响化学废水中COD值测定的准确性
中国石油天然气股份有限公司哈尔滨石化分公司黑龙江哈尔滨 150056
摘要：高浓度氯离子的存在直接影响化学废水中COD值测定的准确性。

标准曲线法，采用相应的标准曲线校正系数，最有效地避免氯离子的干扰，操作灵活，可获得更准确的COD读数，同时还可以减少人身伤害和使用有毒药物造成的二次污染。

关键词：化工废水；COD测定；氯离子
引言
在石油炼制、染料化工、有机氯化工业和盐酸工业中，由于大量使用氯化物，排放的废水中氯化物含量较高，而本身的COD值却不高，采用国标方法分析带来很大误差，给分析带来了困难。

不仅影响废水的生化处理，而且直接影响精度COD的测定。

目前，一般采用HJ 828-2017为标准的重铬酸钾法测定COD。

用该方法测定含氯废水时，存在较大误差，主要是强酸性介质中的氯离子或氯化物容易被重铬酸钾氧化成氯，使COD偏差的测定更加困难。

.虽然在实际测量中使用硫酸汞作为掩蔽剂来消除氯离子的影响，但废水中氯离子质量浓度超过或接近1000mg/L仍会导致COD测量出现误差。

下面对几种常用的消除氯离子干扰的方法进行对比讨论，供实际COD测量中参考[1]。

1稀释法
标准重铬酸钾法（以下简称重铬酸钾法）常用于COD的测定，应进行定量稀释，实践表明，COD测量误差随着氯离子浓度的增加而增加。

2硝酸银沉淀法
该方法的原理是利用Ag+和cl-反应生成Agcl沉淀，根据Agcl的溶度积常数，在水样中加入大量固体硝酸银。

待检水样充分搅拌完全反应通过离心过滤沉淀物。

除去浮选上清液，用重铬酸钾法测定COD，给定，该法效果比较稳定。

但在加入硝酸银之前由于Cl浓度事先未知，添加的硝酸银不能生成AgCl与一些非离子有机氯化物化合物沉淀。

硝酸银加入量一定是过量的，硝酸银价格昂贵，增加了分析成本。

水中的有机物和胶体与Agcl共存。

离心可去除污泥，同时去除废水中的悬浮固体，这会导致测量结果出现负偏差[2]。

3硝酸银和硫酸铬钾
这是因为硝酸银沉淀法成本高。

在实际使用中您可以添加适量的硝酸银以去除大部分氯离子的干扰。

但加入硫酸铬钾可能会抑制一些有机化合物的氧化。

4处理过量硫酸汞
测定废水样品中低氯离子含量的COD。

硫酸汞可按HJ828-2017中规定加入一定量的硫酸汞溶液，按之前测得的氯化物含量，氯离子高于1000mg/L，可以采用硫酸汞溶液添加方法来保证测量结果的准确性，但硫酸汞的使用量最大不能超过2ml，且掩蔽达不到效果，所以该方法受限[3]。

5氯的校准方法
消化测定条件与重铬酸钾法相同，因为氯校准法与重铬酸钾法具有相同的消化率条件.铬酸盐消化的水平是一样的。

因此，保证了测量值的准确性。

但若在现场使用，需1套氯气的收集、吸收和测定装置，操作较复杂[4]。

6标准曲线校正系数法
6.1主要器皿和试剂
全玻璃回流设备（标准500ml三角烧瓶、300毫米长圆形冷却器、加热装置、50ml酸滴定管、10ml移液管、量筒100ml）；0.1500毫升K1Cr1O7标准溶液、0.5mol/L硫酸亚铁铵溶液、试亚铁灵指示剂、Hg2SO4溶液和硫酸-硫酸银。

铬酸钾指示剂溶液[5]。

6.2氯离子浓度的测定
取适量的水作为样本。

用50mL蒸馏水稀释，置于150mL三角烧瓶中，加入1mL铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至最后出现砖红色沉淀。

并使用蒸馏水进行空白实验。

ρ（Cl-）=（V1－V0）×CAgNO3×35.45×1000/V式中：
V0———硝酸银标准溶液的蒸馏水用量，ml
V1——水样使用的标准硝酸银溶液的体积，ml。

V——水样体积，ml；
CAgNO3——硝酸银溶液的标准浓度，mol/L。

6.3残留氯离子的干扰
参考邻苯二甲酸氢钾和所需浓度的氯化物溶液，分析纯氯化钠制备COD浓度已知的水样。

然后根据需要将两种溶液合并以形成不同比例的混合溶液。

用重铬酸钾法2ml硫酸汞溶液测定COD值，表示为COD（Ⅲ），COD（Ⅲ）>COD。

氯化物和COD结果表明，按标准方法加入硫酸汞以掩蔽氯离子有效但掩蔽不完全。

同时测得的COD值（Ⅲ）大于无硫酸汞COD值时。

COD（Ⅰ）与0.1118ρ（CL-）值之差，准确的COD应为
COD（Ⅲ）=COD（Ⅰ）－0.1118ρ（CL-）+A
在此之下，A是校正系数。

这是由简单的氯离子产生的COD，即添加硫酸汞时测量值与制备值之间的差异。

6.4修正系数的计算与验证
氯化物浓度水样中有机物的种类和浓度都是影响修正系数A的因素，一般情况下，对于COD低、氯离子浓度高的废水样品的修正系数可估算为A=[COD（I）-COD（II）]×0.3
根据公式COD（Ⅲ）=COD（Ⅰ）－0.1118ρ（CL-）+A，测得废水氯离子浓度后，该方法用于检测废水样品。

测量结果表明，标准使用曲线校准方法。

在检测废水的COD时，最大相对误差为5.5%，可以认为结果是可靠的。

7高浓度Cl－废水COD测定方法改进
7.1如何校准曲线
图形标定法是根据Cl氧化产生清晰的COD值Cl获得标准曲线－编码COD值（COD Cl－）的原理；不加掩蔽Cl－测量水样中Cl和有机化合物产生的COD（实际COD测量）并计算水样的实际COD测量－CODCl－需要校准曲线法Cl-充分氧化，需要高浓度的氧化剂。

酸度和回流时间和其他参数，在实际使用中比较受限制。

对于ρ（Cl-）>10000mg/L和ρ（COD）<100mg/L的废水，Cl氧化速率的偏差会使测量结果难以测量符合质量控制要求。

7.2低浓度氧化剂的方法
降低重铬酸钾的浓度有助于通过稀释或投加Hg2SO4来降低Cl的氧化效率，进一步提高Cl的掩蔽作用。

测量结果更可靠，使COD测量结果更可靠。

测量高浓度Cl废水时，低浓度重铬酸盐（0.05mol/L）更准确。

采用低浓度重铬酸钾法测定高Cl浓度和低浓度COD废水。

可以发现在石油炼制行业的废水COD测定时，误差比高浓度法更小，更具代表性。

低浓度氧化剂的方法具有更高的准确性和良好的数据安全性。

低浓度氧化剂法具有广泛的应用，但仍受Cl-浓度、残留氧化剂含量、Hg2SO4添加量等因素影响，判断Cl废水浓度高。

7.3改进氯校准方法
对于产生的氯气可用于吸收和计算氯消耗的重铬酸钾量，并计算从表观COD中减去的氯消耗的氧气质量浓度（HJ/T70-2001）加入氯可用量修正改进氯吸附设备。

当测定ρ（Cl-）>20000mg/l废水时，结果更可靠，大大提高了决策的准确性，通过用锥形瓶来改进吸水瓶多孔板吸收管来代替锥形瓶有效提高吸附效率和气密性，并且测量结果更准确。

7.4如何转换TOC-COD
TOC和COD都可以反映废水中的有机物污染水平，通过调整水资源中COD和TOC的对应关系，论证了TOC和COD之间存在显着相关性，可以准确地获得COD数据。

采用在线TOC分析，避免Cl- 对结果的影响，然后进行拟合COD结果的线性回归，测量结果准确可靠，有助于确定化工废水有机污染水平。

这种方法需要技术支持和稳定的废水质量，以及缺乏行业标准等问题。

现阶段，Cl高浓度废水COD测定方法的改进有一定的局限性。

8结语
硝酸银法是消除高氯化学废水COD计算中氯离子干扰的有效方法。

氯校准方法标准曲线差值系数法为有效方法。

重铬酸钾法测定COD，当水样中氯离子质量浓度大于1000mg/L且COD浓度小于100mg/L时，可采用标准曲线修正系数法测定，水样的COD最大相对误差为5.5%。

综上所述，防止Cl-影响主要有药剂屏蔽改良和测定修正两种方式，在测定方法改进上很多研究者都更倾向于方便、精准、无毒、无污染的发展方向，本文论述的各种测定方法，还存在相应的局限性，需要改进和完善。

参考文献：
[1]刘鹏，王强，张岩，李京京，王月茸，徐军，王开春，林浩宇.高浓度氯离子废水COD测定方法研究进展[J].工业用水与废水，2018，49（04）：8-12.
[2]孙明坤.高浓度氯离子废水COD测试方法综述[J].石化技术，2015，22（04）：63.
[3]潘金芳，含高浓度氯离子废水中化学需氧量（COD）的分析方法的研究.上海市，华东理工大学，2007-01-01.
[4]陈家华，王元平，冯铁城.高浓度氯离子废水的化学耗氧量测定[J].上海化工，1986（03）：29-30+48.
[5]许献智.含氯离子工业废水处理技术研究进展[J].安徽化工，2021，47（03）：17-19+23.。