大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答

证明： RT d ln f =Vmdp
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
式中 ax
是活度： ax
γx x
， aB,m
γmmB mΟ
[B]表示 cB ，在动力学中常用。
（3）质量摩尔浓度 mB ：
mB
nB m（A）
式中 nB 为组分 B 的物质的量， m（A）为溶剂的质量， mB 的单位为 mol kg1 。工业上特别是电化 学工业中常用此单位。
（4）质量分数 wB ：
wB
mB mB
B
式中 mB 为组分 B 的质量， mB 为总质量， wB 是量纲为一的量，其单位为 1，即 wB 1。
x1=(1 x1)
则
x1 =0.5
3.
对理想液体混合物，试证明：(a)
（
ΔmixG T
） T
0
；(b) (ΔmixG T
/T
)p
0
。
证明：(1) 因为 物质的量分数 xB 与T 无关，所以
（
ΔmixG T
）T =
（RT
nB
B
T
ln
xB）
0
T
(2)
同理，
（RT
( ΔmixG T
/T
)p
nB
2. 溶液组成的表示方法
（1）摩尔分数 xB ：
xB
nB nB
B
式中 nB 为组分 B 的物质的量， nB 为总物质的量，xB 是量纲为一的量，其单位为 1，即 xB 1 ，
B
B
气态混合物的摩尔分数常用 yB 表示。
（2）物质的量浓度 cB ：
cB
nB V
式中 nB 为组分 B 的物质的量，V 为溶液总体积， cB 的单位为 mol m3 ，也常用 mol L1 。也可用
（1）
气液平衡时：
μBl
μBg
μBΟ
(T )
RT
ln(
pB pΟ
)
dμBl
RTd ln(
pB pΟ
)
（2）
（2）代（1）得：
xAd
ln(
pA pΟ
)
xBd
ln(
pB pΟ
)
0
xA
ln(
pA / xA
pΟ
) T , p
dxA
xB
ln(
pB / xB
pΟ
) T , p
Байду номын сангаас
dxB
0
因为 dxA dxB
n S ,V ,n j i i
n S , p,n j i i
n T ,V ,n j i i
2. 对于纯组分，化学势是否等于其吉布斯函数？ 答案：不等。纯组分物质的化学势应等于 1 摩尔吉布斯函数。
3. 溶液的化学势等于各组分化学势之和对吗？ 答案：不等。对溶液整体没有化学势的概念，化学势是物质的强度性质，没有加和性。
， aB,c
γccB cΟ
称为活度系数
lim
xB 0
γx
1
14. 稀溶液的依数性
（1）凝固点降低
ΔTf k f mB
kf
=
R(T
* f
)2
Δ
fus
H
* m,
A
MA
溶质的浓度表示为质量摩尔浓度 ， 称为凝固点降低常数，单位 K·kg/mol
（2）沸点升高
ΔTb kbmB
kb =
R(Tb* )2
Δvap
( μB p
)T ,nB ,nC ....
VB,m
( μB T
) p,nB ,nC ....
SB,m
9. 多组分系统过程方向的化学势判据 等温、等压且非体积功为零的过程：
μBdnB 0 B
不等号自发过程，等号达到平衡。
（1）相变： μB (β) μB (α) ，在等温等压且不做非体积功的条件下，组分 B 可自发地从化学 势高的相往化学势低的相转移，平衡时组分 B 在各相中的化学势相等。
B
T
ln xB
/ T） p
（R
nB
B
T
ln
xB） p
0
4. 试用 Gibbs-Duhem 方程证明在稀溶液中在某一浓度区间内，若溶质服从亨利定律，则在该浓
度区间内溶剂必然服从 Raoult 定律。
证明：等温等压下，二组分溶液的 Gibbs-Duhem 公式为：
xAdμA xBdμB 0
μlA (T , p, xA ) μAg (T , p)
若溶液浓度改变 dxA ，则沸点相应改变 dT ，重新达二相平衡：
μlA(T +dT , d p, xA d xA) μAg (T +dT, p)
dμlA dμAg
（ μlA T
） p,
xA
dT
（ μlA xA
） T,
p
dxA
（ μAg T
( nB
)S,V, nCB
( nB
)S, p, nCB
( nB
)T,V, nCB
7. 组成可变系统的热力学函数关系
8. 温度、压力对化学势的影响
dU TdS pdV μBdnB B
dH TdS Vdp μBdnB B
dF SdT pdV μBdnB B
dG SdT Vdp μBdnB B
ln( pB ln
/p xB
Ο
)
T
,
p
=1
pA d ln( p*A
pA pΟ
)=
xA d ln
1
xA
因此
ln(
pA p *A
)=
ln
xA
则
pA p*AxA
5. 证明当稀溶液中含有不挥发性溶质时，溶液的沸点上升值可用下式表示：ΔTb KbmB ，式中
mB 代表溶质 B 的质量摩尔浓度。 证明：等压下，稀溶液达沸点时，气液平衡，溶剂 A 在二相中的化学势相等：
(T1b*
1 Tb
)
Δvap Hm (A) R
ΔTb (Tb* )2
在稀溶液中， xB 很小
- ln
xA =
- ln（1-xB）
xB
nB nA
Tb
R(Tb )2 vap H m
nB nA
[
R(Tb ) 2 vap H m (A)
M
A
]
nB WA
6. 一实验气体状态方程为 pVm RT Ap Bp2 ，证明该气体的逸度计算公式应为： ln f = ln p+ 1（Ap+ 1 Bp2） RT 2
第三章 多组分热力学
一、 基本概念和重要公式
1. 系统分类
（1） 混合物：由两种或两种以上物质混合而成的均相系统，一般分为气态混合物、液态混合物
和固态混合物。
（2） 溶液：多种物质，每一种物质都以分子、原子或离子的形式分散到其他物质中，形成的混
合物系统，也称为多组分系统。
（3）稀溶液：溶液中的溶质摩尔分数之和远远小于 1 时的溶液，稀溶液具有依数性。
（H ） ；（ V ） ；（ F ）
n S , p,n j i i
n T , p,n j i i
n T ,V ,n j i i
答案：偏摩尔量：（ F ） ；（H ） ；（ V ） ；
n T , p,n j i i
n T , p,n j i i
n T , p,n j i i
化学势：（U ） ；（H ） ；（ F ）
mB 1/ MA
mBM A
cB
nB V
nB m/
nB (nBM B ) /
nB nA M A
xB / M A
xB
MA
cB
wB
mB /(mA
mB )
mB mA
nBM B nA M A
xB
MB MA
xB
MA MB
wB
所以，极稀溶液中，
xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB
2. 证明当 A、B 两组分混合成 1 mol 理想液体混合物时，A、B 各为 0.5 mol 时， ΔmixG 最小。
5. 吉布斯-杜亥姆公式
nBdZB,m 0 B
物理意义：在等温等压条件下，改变系统的浓度，各组分的偏摩尔量也会改变，但偏摩尔量 的改变不是随心所欲的，必须遵守吉布斯-杜亥姆公式。 6. 化学势的定义
μB
=
GB,m
=(
G nB
)T, p,nCB
广义化学势：
G
U
H
F
μB = ( nB
)T, p, nCB
4. 在一定的温度下，对于组成一定的某溶液，若组分 B 选择不同的标准态，则 μBΟ，μ Ο，αB , γB , xB 五个量中哪些会改变，哪些不会改变？ 答案： μBΟ，αB , γB 改变， μ Ο，xB 不改变。
（2）理想气体混合物中组分 B 的化学势
μB
μBO (T ) RT
ln
p pO
RT ln xB
（3）纯态真实气体的化学势
μB
μO
(T )
RT
ln
f pO
f 称为逸度或有效压力、校正压力， γ 称为逸度系数或校正因子：
f γp
lim f 1 p0 p
（4）真实气体混合物中组分 B 的化学势
μB
证明：当两组分混合形成理想液体混合物时 ΔmixG RT x1 ln x1 (1 x1) ln(1 x1)
当（ ΔmixG ） x1 T , p
0 时， ΔmixG 有最小值
即 （ ΔmixG ） x1 T , p
RT
1
ln
x1
1 ln(1
x1)
RT
ln
x1
ln(1
x1)
0
ln x1= ln(1 x1)
xA
ln(
pA / xA
pΟ
) T , p
-xB
ln( pB / xB
pΟ
) T , p
0
ln( pA ln
/p xA
Ο
)
T
,
p
=
ln( pB ln
/p xB
Ο
)
T
,
p
若组分 B 在某浓度区间遵从亨利定律
pB kx,B xB
d
ln(
pB pΟ
)=d
ln
xB
则 ln( pA / p Ο ) =1 ln xA
μO
(T )
RT
ln
fB pO
fB 称为分逸度，是混合气体中 B 的逸度：
fB γB pB γB pxB 13. 液态混合物中组分的化学势 （1） 理想溶液中各组分的化学势
lim
p0
γB
1
μB，x μBΟ (T ) RT ln xB
或 （2）理想稀溶液中各组分的化学势
μB，x μB* (T, p) RT ln xB
xA
为溶液中溶剂的摩尔分数。
11. 亨利定律
pB kx,B xB
或 pB km,BmB ， pB kc,BcB 。其中的 kx,B 、 km,B 、 kc,B 均为亨利常数。 12. 气体混合物中各组分的化学势
（1）纯态的理想气体的化学势
μB
μO
(T )
RT
ln
p pO
式中 μ O (T ) 为纯理想气体在温度 T 时的标准态化学势。
H
* m,
A
MA
溶质的浓度表示为质量摩尔浓度 ， 为沸点升高常数，单位 K·kg/mol。
（3）渗透压
Π cBRT
式中 是溶质物质的量浓度，此处 cB 单位为 mol/ 。
15. 分配定律
mB (α) K 或 cB (α) K
mB ( β)
cB ( β)
式中，mB (α) 、mB ( β) 分别在溶质 B 在溶剂 α 相和溶剂 β 相中的质量摩尔浓度，cB (α) 、cB ( β)
（2）化学反应： (νB μB )产物 (νB μB )反应物 ，在等温等压且非体积功为零的条件下，若反
应物化学势之和高于产物化学势之和，则反应将自发进行。达到平衡时，产物的化学势之和等于 反应物化学势之和。 10. 拉乌尔定律
pA
p* A
x
A
式中，
pA
为溶剂的蒸气压，
p* A
为纯溶剂的蒸气压，
p
2
ln f = ln p+ 1（Ap+ 1 Bp2） RT 2
三、 思考题及参考答案
1. 指出下列式子中哪些是偏摩尔量，哪些是化学势？
（ F ） ；（ G ） ；（H ） ；（U ） ；
n T , p,n j i i
n T ,V ,n j i i
n T , p,n j i i
n S ,V ,n j i i
B
B
3. 偏摩尔量的定义
Z B,m
( Z nB
)T, p,nC B
物理意义：在等温等压条件下，往无限大量的均相系统中加入 1mol 物质 B 所引起的系统该
广度性质 Z 的改变量。
4. 偏摩尔量的集合公式
Z = nBZB,m B
即
Z = n1Z1,m +n2Z2,m +n3Z3,m + +nBZB,m
理想稀溶液溶剂的化学势 稀溶液中溶质的化学势
μA μ*A (T, p) RT ln xA
μB
μBΟ (T )
RT
ln
kx pΟ
+RT
ln
xB
或
μB
μBΟ
(T
)
RT
ln
kmm pΟ
Ο