生物炭功能化g-C3N4光催化剂构筑及催化性能

林业工程学报，２０２１，６（６）：１３７－１４１ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２１０５００４
收稿日期：２０２１－０５－０７㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２１－０７－２８
基金项目：国家自然科学基金（２１９０１１１９）；中国博士后科学基金资助项目（２０１９Ｍ６６１８５０）；江苏省博士后科研基金（２０２１Ｋ０２２Ａ；
２０２０Ｚ０９８）；江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目／南京林业大学大学生创新训练计划项目（２０２１１０２９８００４Ｚ，２０２０ＮＦＵＳＰＩＴＰ０８１８，２０２０ＮＦＵＳＰＩＴＰ０８０７）㊂作者简介：邢伟男，女，副教授，研究方向为能纳米材料的合成及在环境治理方面的应用㊂通信作者：吴光瑜，男，副教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｇｙｗｕｃｈｅｍ
＠ｎｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
生物炭功能化ｇ⁃Ｃ３Ｎ４光催化剂构筑及催化性能
邢伟男１，２，３，程珂１，熊若帆１，薛樱涔１，韩建刚１，２，３，吴光瑜１，２，３∗
（１．南京林业大学生物与环境学院，南京２１００３７；２．南京林业大学南方现代林业协同创新中心，
南京２１００３７；３．江苏洪泽湖湿地生态系统国家定位观测研究站，江苏洪泽２２３１００）
摘㊀要：针对类石墨相氮化碳（ｇ⁃Ｃ３Ｎ４）在光催化降解污染物过程中光生载流子复合严重，导致其光催化活性差的问题，研究中以稻壳为生物炭原料㊁三聚氰胺为ｇ⁃Ｃ３Ｎ４原料，采用热缩聚法构筑了生物炭修饰的ｇ⁃Ｃ３Ｎ４复合光催化剂㊂生物炭材料的引入，可以充当良好的光生电子转移通道，促进复合材料中光生载流子的分离与传输，进而提高光催化降解罗丹明Ｂ（ＲｈＢ）的效率㊂利用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）㊁傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴ⁃ＩＲ）㊁紫外可见漫反射仪（ＵＶ⁃Ｖｉｓ⁃ＤＲＳ）等，对所制备的复合材料的晶体结构㊁官能团组成及光学性质进行表征㊂通过在可见光下降解ＲｈＢ，评价所制备材料的光催化性能㊂结果表明，所构筑的生物炭修饰ｇ⁃Ｃ３Ｎ４复合光催化剂表现出
优越的光催化降解ＲｈＢ活性㊂探究了不同负载量生物炭对复合光催化剂降解ＲｈＢ的影响，其中３％的生物炭添加量复合光催化剂具有最优的光催化性能，８０ｍｉｎ内就可以将ＲｈＢ完全降解㊂此外，通过对复合光催化剂的循环性能测试表明所制备的材料具有良好的循环稳定性㊂该项研究工作不仅拓宽了生物炭材料的应用范围，同时也为高性能㊁高稳定的光催化材料的构筑提供了良好的思路，对实现农林废弃物的资源化利用具有重大意义和广泛的应用价值
㊂
关键词：生物炭；氮化碳；光催化；染料降解；稳定性中图分类号：Ｘ５２２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）：
文章编号：２０９６－１３５９（２０２１）０６－０１３７－０５
Ｓｔｕｄｙｏｎｂｉｏｃｈａｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇ⁃Ｃ３Ｎ４ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｔｏｗａｒｄｓｉｍｐｒｏｖｅｄ
ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ＸＩＮＧＷｅｉｎａｎ１，２，３，ＣＨＥＮＧＫｅ１，ＸＩＯＮＧＲｕｏｆａｎ１，ＸＵＥＹｉｎｇｃｅｎ１，
ＨＡＮＪｉａｎｇａｎｇ１，２，３，ＷＵＧｕａｎｇｙｕ１，２，３∗
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＢｉｏｌｏｇｙａｎｄｔｈｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｉｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏ⁃ＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒｆｏｒｔｈｅＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＦｏｒｅｓｔｒｙｉｎＳｏｕｔｈｅｒｎＣｈｉｎａ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｉｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ；３．ＮａｔｉｏｎａｌＰｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇＯｂｓｅｒｖａｔｉｏｎＳｔａｔｉｏｎｏｆＨｕｎｇｔｓｅＬａｋｅＷｅｔｌａｎｄＥｃｏｓｙｓｔｅｍ，Ｈｏｎｇｚｅ２２３１００，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｍｅｔａｌ⁃ｆｒｅｅｐｏｌｙｍｅｒｉｃｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｍａｔｅｒｉａｌ，ｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎｎｉｔｒｉｄｅ（ｇ⁃Ｃ３Ｎ４）ｈａｓｂｅｅｎｅｍｅｒｇｅｄａｓａｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙｐｒｏｍｉｓｉｎｇｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｄｕｅｔｏｉｔｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｈｉｇｈｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｌｏｗｃｏｓｔ，ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｅｒ⁃ｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｂｕｌｋｇ⁃Ｃ３Ｎ４ｏｆｔｅｎｓｕｆｆｅｒｓｆｒｏｍｔｈｅｓｍａｌｌｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔｏｐｔｉｃａｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ａｎｄｆａｓｔｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｈｏｔｏｅｘｃｉｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎａｎｄｈｏｌｅ，ｗｈｉｃｈｇｒｅａｔｌｙｌｉｍｉｔｓｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｏｄａｔｅ，ａｇｏｏｄｄｅａｌｏｆｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｈａｓｂｅｅｎａｐｐｌｉｅｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ；ｆｏｒｅｘａｍｐｌｅ，ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｃｏｎｔｒｏｌ（ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ，ｈｏｌｌｏｗｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ，ｎａｎｏｔｕｂｅｓａｎｄｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ）；ｅｌｅｍｅｎｔｄｏｐｉｎｇ（ｎｏｎｍｅｔａｌｅｌｅｍｅｎｔｄｏｐｉｎｇｏｒｍｅｔａｌｅｌｅｍｅｎｔｄｏｐｉｎｇ）；ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｉｎｇｗｉｔｈｏｔｈｅｒｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｖｉｅｗｏｆｔｈｅｆａｓｔｒｅｃｏｍｂｉｎａ⁃ｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｏｆｇ⁃Ｃ３Ｎ４ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ，ｃｏｕｐｌｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓａｇｏｏｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｂｕｌｋｇ⁃Ｃ３Ｎ４．Ｈｅｒｅｉｎ，ａｎｏｖｅｌｂｉｏ⁃ｃｈａｒｍｏｄｉｆｉｅｄｇ⁃Ｃ３Ｎ４ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｂｙｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｒｉｃｅｈｕｓｋａｎｄｍｅｌａｍｉｎｅａｓｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．Ｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｉｏｃｈａｒｃｏｕｌｄａｃｔａｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｃｈａｎｎｅｌｓｔｏｆａｃｉｌｉ⁃ｔａｔｅｃｈａｒｇｅｃａｒｒｉｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｉｎＢＣＣＮｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｔｈｕｓｇｒｅａｔｌｙｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅ
林业工程学报第６卷Ｘ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＸＲＤ，Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ⁃ＩＲ）ａｎｄｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｖｉｓｉｂｌｅｄｉｆｆｕｓｅｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＵＶ⁃Ｖｉｓ⁃ＤＲＳ）ｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅａｓ⁃ｐｒｅｐａｒｅｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．ＸＲＤａｎｄＦＴ⁃ＩＲｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｒｉｇｉｎａｌｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｒｕｃ⁃ｔｉｏｎｏｆｇ⁃Ｃ３Ｎ４ｗａｓｗｅｌｌ⁃ｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｆｔｅｒｔｈｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｃｈａｒ．ＴｈｅＵＶ⁃ｖｉｓＤＲＳａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｂｉｏｃｈａｒｍｏｄｉｆｉｅｄｇ⁃Ｃ３Ｎ４ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｉｍｐｒｏｖｅｄｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｂｉｏｃｈａｒｈａｓｂｅｅｎｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｃａｕｓｅｄｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｃａｒｂｏｎｅｌ⁃ｅｍｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔ．Ａｔｌａｓｔ，ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｔｈｅａｓ⁃ｐｒｅｐａｒｅｄｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＲｈＢｕｎｄｅｒｔｈｅｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ．Ｔｈｅａｓ⁃ｐｒｅｐａｒｅｄｂｉｏｃｈａｒｍｏｄｉｆｉｅｄｇ⁃Ｃ３Ｎ４ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｓｈｏｗｅｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｖｉｓｉｂｌｅ⁃ｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＲｈＢ．Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ，ｔｈｅ３％ｂｉｏｃｈａｒｍｏｄｉｆｉｅｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｈａｄｔｈｅｂｅｓｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄｔｈｅＲｈＢｃｏｕｌｄｂｅｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｄｅｇｒａｄｅｄｗｉｔｈｉｎ８０ｍｉｎ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅＢＣＣＮ３ｅｘｈｉｂｉｔｅｄｈｉｇｈｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｒｅｕｓａｂｉｌｉｔｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｃｈａｒ；ｇ⁃Ｃ３Ｎ４；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ；ｄｙｅｓｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
㊀㊀近些年来，光催化技术作为一种 绿色㊁经济㊁有效 的技术，可以直接将太阳能转化为化学能从而实现光催化降解有机／无机污染物㊁光催化分解水及光催化有机合成等，特别是对环境中难以自降解的有害污染物有良好的去除效果［１－３］㊂经过几十年的探索研究，光催化材料的开发和应用已经取得了显著的成果，大量的新型光催化剂被报道㊂在众多的半导体催化剂中，一种新型的非金属聚合物光催化剂 类石墨相氮化碳（ｇ⁃Ｃ３Ｎ４），由于其合成方法简单㊁化学稳定性好㊁能带位置合适（约２．７ｅＶ）等优点，被认为是一种很有前途的光催化剂［４］㊂然而，直接通过热缩聚法制备的ｇ⁃Ｃ３Ｎ４，其对可见光的利用率较低，光生电子和空穴的复合效率高，从而极大限制了光催化活性的提高㊂目前，人们已经探索了一系列的策略以提高其光催化活性，例如电子结构调控㊁纳米结构设计㊁晶体结构工程和异质结构构建［５－７］等㊂
生物炭材料以其良好的化学稳定性㊁优异的导电性和成本低廉等特点而备受关注㊂研究表明，将炭材料引入到光催化材料体系会对光催化材料的性能产生积极的影响㊂由于ｇ⁃Ｃ３Ｎ４的特殊的结构和较好的导电性，研究者们将其与石墨烯㊁碳纳米管㊁富勒烯等碳质材料耦合［８－９］，以提高其光生载流子的分离效率进而提高光催化性能㊂但由于这些材料原料昂贵㊁合成步骤复杂㊁处理溶剂有毒等缺点，仍需进一步的改良和优化㊂生物炭材料，尤其是以农林废弃物为原料所制备的材料，具有成本低廉㊁高表面积和多孔的结构㊁丰富的表面官能团等优点，在水体净化㊁土壤改良和环境污染整治方面潜力巨大［１０－１１］㊂此外，生物炭材料还具有良好的电导性和电子储存的能力，通过光激发产生的电子可以跃迁转移到生物炭材料中，促进光催化反应过程中电子⁃空穴对的分离，从而提高了对目标污染物的氧化去除效果［１２］㊂
我国是水稻生产大国，由此而产生的稻壳仅有少部分被堆积成肥料，大部分堆放在农田或者直接焚烧，造成土地资源浪费和环境污染㊂与其他生物质炭材料相比较，炭壳具有孔隙率高㊁比表面积大等优势㊂本课题以稻壳和三聚氰胺为原料，通过热缩聚法构筑生物炭和ｇ⁃Ｃ３Ｎ４复合光催化剂，研究生物炭修饰的ｇ⁃Ｃ３Ｎ４对罗丹明Ｂ（ＲｈＢ）溶液的光催化降解性能，探讨染料工业废水治理更有效的技术途径㊂
１㊀材料与方法
１．１　材料制备方法
１．１．１㊀生物炭的制备
将稻壳用蒸馏水洗去除表面杂质，置于８０ħ烘箱中烘干至含水率＜１％㊂用研磨机将烘干的稻壳研磨成粉末，过筛，选用粒径小于０．２５ｍｍ的颗粒㊂取一定量磨碎的稻壳放入管式加热炉中，以５ħ／ｍｉｎ的速率升温至６００ħ保温４ｈ，冷却到室温后取出，用盐酸（浓度１ｍｏｌ／Ｌ）洗涤去除残渣，后用蒸馏水冲洗至中性，烘干备用［１２－１３］，此稻壳生物炭标记为ＢＣ㊂
１．１．２㊀ｇ⁃Ｃ３Ｎ４的制备
将三聚氰胺置于马弗炉中，以５ħ／ｍｉｎ的速率升温至５５０ħ保温２ｈ，冷却至室温后取出，研磨，过筛，选用粒径小于１０μｍ的粉末，样品标记为ＣＮ㊂
１．１．３㊀生物炭／ｇ⁃Ｃ３Ｎ４的制备
将不同比例的ＢＣ和ＣＮ混合均匀（质量分数分别为１％，３％和５％），置于马弗炉中以５ħ／ｍｉｎ的速率升温至５５０ħ保温２ｈ，再冷却至室温，不同比例的样品分别标记为ＢＣＣＮ１㊁ＢＣＣＮ３和ＢＣＣＮ５㊂
８３１
㊀第６期邢伟男，等：生物炭功能化ｇ⁃Ｃ３Ｎ４光催化剂构筑及催化性能
１．２㊀实验仪器
样品的晶体结构信息用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ，ＲｉｇａｋｕＤ／ｍａｘ⁃２０００）分析㊂样品的表面官能团信息用傅里叶变换红外光谱（ＦＴ⁃ＩＲ）仪进行检测㊂用元素分析仪来确定样品中元素含量㊂用紫外⁃可见分光光度计（日本日立，ＨｉｔａｃｈｉＵＶ⁃３０１０）测定紫外⁃可见漫反射光谱（ＤＲＳ）㊂１．３㊀光催化降解性能测试
为了评价所制备材料的光催化性能，进行了光催化降解ＲｈＢ的实验，具体内容如下：称取２０ｍｇ的催化剂超声分散在５０ｍＬ的罗丹明Ｂ溶液中（质量浓度１０ｍｇ／Ｌ）㊂将混合溶液转移到光催化反应器中，用循环冷却水保持２５ħ的恒温㊂光照前，将悬浮液在黑暗中搅拌３０ｍｉｎ，以达到吸附平衡㊂反应中用到的光源为带有滤光片的３００Ｗ氙灯㊂为了监测光催化反应，每２０ｍｉｎ抽取３ｍＬＲｈＢ溶液，离心去除催化剂㊂用紫外⁃可见分光光
度计分析溶液（最大吸收５５４ｎｍ）㊂
２㊀结果与分析
２．１㊀
材料的组成与结构图１㊀不同样品的ＸＲＤ谱图
Ｆｉｇ．１㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓ
２．１．１㊀ＸＲＤ分析
采用ＸＲＤ对所制备样品的晶体结构进行表征，结果如图１所示㊂由图１可见：ＣＮ在２７．６ħ附近有一个较强的（００２）衍射峰，对应于共轭芳香单元在层间堆垛的衍射峰；在１３．１ħ处出现了一个微弱的（１００）特征峰，归因于共轭芳香环在面内重复单元的衍射峰［１４］
㊂ＢＣ样品中，２３．４和４３．８ħ处的峰对应于无定型炭特征锋㊂生物炭修饰的
样品ＸＲＤ图谱与ＣＮ的类似，表明炭修饰并没有改变ＣＮ晶体结构㊂随着生物炭的引入，两个峰的衍射强度明显降低，根据Ｄｅｂｙｅ⁃ＳｃｈｅｒｒｅｒＤ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）（式中，Ｋ为常数，λ为Ｘ射线波长，
β为衍射峰半高宽，θ为衍射角）公式计算，表明生物炭的引入明显抑制了晶体的生长㊂此外，在生物炭／ｇ⁃Ｃ复合材料中没有ＢＣ特征峰的出现，这
是由于样品中生物炭含量过低导致㊂
２．１．２㊀ＦＴ⁃ＩＲ分析
通过ＦＴ⁃ＩＲ光谱可获得所制备样品的官能团
结构信息㊂不同样品的ＦＴ⁃ＩＲ谱图如图２所示㊂由图２可见，在３０００ ３４００ｃｍ－１范围内的特征峰对应于Ｎ Ｈ键和Ｏ Ｈ键的伸缩振动峰，在
１２００ １７００ｃｍ－１范围内的尖锐特征峰是Ｃ Ｎ和Ｃ Ｎ杂环的伸缩振动特征峰，在８０７ｃｍ－１处的强特征峰归因于３⁃ｓ⁃三嗪单元的典型振动模式［１５］㊂与ＣＮ相比，生物炭修饰的ＣＮ特征峰没有明显变化，说明生物炭的引入没有破坏ＣＮ的化学结构，这与ＸＲＤ的分析结果一致
㊂
图２㊀不同样品的ＦＴ⁃ＩＲ谱图
Ｆｉｇ．２㊀ＦＴ⁃ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓ
２．１．３㊀元素分析
通过元素分析来确定所制备材料中Ｃ㊁Ｎ㊁Ｈ元
素的含量㊂从表１可以看出，原ＣＮ中Ｃ元素的含量为３５．７９％（质量分数）㊂而在生物炭修饰的ｇ⁃Ｃ３Ｎ４复合光催化剂中，Ｃ含量明显增加，增加的炭含量来自生物炭㊂此外，原ＣＮ中Ｃ／Ｎ的比值为
０．５９，小于理论值０．７５㊂较低的Ｃ／Ｎ比值可能归因于ＣＮ中３⁃ｓ⁃三嗪环的不完全聚合㊂生物炭修饰的ｇ⁃Ｃ３Ｎ４复合光催化剂中Ｃ／Ｎ的数值明显变大，均高于原ＣＮ，表明生物炭的引入可以促进３⁃ｓ⁃三嗪环的聚合㊂
表１㊀ＣＮ㊁ＢＣＣＮ１㊁ＢＣＣＮ３和ＢＣＣＮ５中Ｃ㊁Ｎ和Ｈ的元素分析结果
Ｔａｂｌｅ１㊀ＥｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆＣ，ａｎｄＮｃｏｎｔｅｎｔｉｎ
ＣＮ，ＢＣＣＮ１，ＢＣＣＮ３ａｎｄＢＣＣＮ５
样品名称Ｃ／％Ｎ／％Ｃ／ＮＣＮ３５．７９６０．２６０．５９ＢＣＣＮ１３５．９８６０．０３０．６０ＢＣＣＮ３３７．５４５９．９１０．６３ＢＣＣＮ５
４０．４２
５８．３５
０．６９
２．２㊀材料的光学性质
通常情况下，炭材料的引入会直接影响半导体材料的光吸收性能㊂为了探究生物炭的引入
９
３１
林业工程学报第６卷
对ＢＣＣＮ的光吸收的影响，对试样进行了紫外⁃可见漫反射光谱（ＵＶ⁃ｖｉｓＤＲＳ）测试，结果如图３所示㊂由图３可见，所有的样品在可见光区域内均有吸收㊂ＣＮ的最大吸收出现在４６０ｎｍ，这与有关文献的报道一致［１６］㊂随着生物炭的引入，复合材料的吸收边带与ＣＮ相比出现了明显红移㊂
同时，生物炭修饰的ＣＮ光催化剂的光吸收强度明显增强，说明生物炭材料的引入可以很好地促进光吸收㊂在光催化材料中波长的红移意味着禁带宽度变窄㊂通过（αｈν）２对ｈν（注：α为摩尔吸收系数，ｈ为普朗克常数，ν为入射光子频率）作图获得所制备材料的禁带宽度（图４）㊂随着生物炭含量增加，禁带宽度明显变窄，ＣＮ㊁ＢＣＣＮ１㊁ＢＣＣＮ３和ＢＣＣＮ５的禁带宽度分别２．７８，２．６８，２．６５和２．５９ｅＶ㊂禁带宽度变窄是因为生物炭与ｇ⁃Ｃ３Ｎ４形成了强烈的相互作用，这种相互作用的存在，缩减禁带宽度，提高复合材料的光吸收能力㊂同时，禁带宽度变窄使得光生电子空穴对的跃迁更容易，促进了他们的分离，因此有利于光催化效率的提高
㊂
图３㊀不同样品的ＵＶ⁃ｖｉｓＤＲＳ谱图
Ｆｉｇ．３㊀ＵＶ⁃ｖｉｓＤＲＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓ
㊀㊀㊀㊀㊀㊀
㊀
图４㊀不同样品的（αｈν）２对ｈν曲线
Ｆｉｇ．４㊀（αｈν）２ｖｅｒｓｕｓｈνｐｌｏｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓａｍｐｌｅｓ
２．３㊀材料的光催化性能
通过在可见光下降解ＲｈＢ溶液评价所制备材料的光催化活性㊂为了探究光源催化剂在光催化反应中的作用，首先进行了单因素控制实验，结果如图５所示㊂由图５可见：在没有光照的条件下，ＢＣＣＮ３催化剂经过１２０ｍｉｎ的吸附后，ＲｈＢ仅有
１８％的去除率，说明ＢＣＣＮ３对ＲｈＢ的去除率有一定的影响，但不是光催化反应的关键步骤；在有光源㊁不添加催化剂的条件下，ＲｈＢ在１２０ｍｉｎ的去除率仅为９％，说明在可见光照射下ＲｈＢ仅有少部分的光解作用；而在添加了ＢＣＣＮ３催化剂后，催化活性急剧升高，１２０ｍｉｎ内ＲｈＢ的去除率可以达到１００％，这表明催化剂在光催化降解ＲｈＢ方面具有相当高的效率
㊂
图５㊀不同反应条件下ＲｈＢ的去除效率Ｆｉｇ．５㊀ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆＲｈＢｕｎｄｅｒ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ不同生物炭添加量所制备的复合光催化剂对
ＲｈＢ光催化降解活性的影响见图６所示㊂由图６
可见，ＣＮ光催化降解活性极低，１２０ｍｉｎ内ＲｈＢ的去除率仅为３２％㊂相同条件下，生物炭修饰的ＣＮ材料的ＲｈＢ去除率均大于ＣＮ，表明生物炭的引入可以很好地提高复合材料的光催化活性㊂随着生物炭含量从１％增加到３％，ＲｈＢ
去除率也随之增图６㊀不同的生物炭添加量对ＲｈＢ去除效率的影响Ｆｉｇ．６㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｓｏｆｂｉｏｍａｓｓｃｈａｒｃｏａｌ
ｏｎｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆＲｈＢ
加，但在更高的生物炭负载量下，其ＲｈＢ的去除率反而降低，ＢＣＣＮ３的ＲｈＢ去除率最高，在８０ｍｉｎ内几乎可以将ＲｈＢ完全去除㊂这种光催化活性提高归因于生物炭材料的引入，生物炭可以充当良好的光生电子转移通道，促进了光生载流子的分离效率［１７－１８］㊂然而，当生物炭含量过高，黑色的生物炭会与ＣＮ竞争吸光，使得ＣＮ所吸收的有效光子数
０
４１
㊀第６期邢伟男，等：生物炭功能化ｇ⁃Ｃ３Ｎ４光催化剂构筑及催化性能
降低，从而降低光催化效率㊂
光催化材料的稳定性对光催化的实际应用至关重要，是评价光催化性能的一项重要指标㊂为此，以ＢＣＣＮ３为代表进行了光催化降解ＲｈＢ的循环实验（与图５选用的降解时间一致，１２０ｍｉｎ）㊂结果表明，在可见光下降解ＲｈＢ时，３次循环后光催化活性没有明显的降低，这表明ＢＣＣＮ３具有良好的循环稳定性㊂
３㊀结㊀论
１）以三聚氰胺和稻壳为原料，通过简单的热缩聚法，成功制备了一系列生物炭修饰的ｇ⁃Ｃ３Ｎ４复合光催化剂㊂
２）所制备的复合材料表现出优异的光催化降解ＲｈＢ性能，ＢＣＣＮ３在８０ｍｉｎ内可以将ＲｈＢ完全降解，且具有良好的循环稳定性㊂
３）生物炭的引入，可以充当良好的光生电子转移通道，促进光生载流子的分离与传输，提高了光催化降解ＲｈＢ的性能㊂
参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：
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ＡＮＴ，ＦＡＮＧＬＧ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＴｉＯ２／Ｂｉ２ＷＯ６ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．ＦｕｎｃｔｉｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，５２（３）：３１２２－３１２９．
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（责任编辑㊀葛华忠）
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