2020版高考化学新课标大二轮专题辅导与增分攻略讲义：2-2-5选考系列二 物质结构与性质(选考)

五　物质结构与性质(选考)
[全国卷]
1．(2019·全国卷Ⅲ)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为
原料制备。

回答下列问题：
(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外
M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。

(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式
为________，其中Fe的配位数为________。

(3)苯胺()的晶体类型是________。

苯胺与甲苯(
)的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9℃)、沸点(184.4℃)分别
高于甲苯的熔点(－95.0℃)、沸点(110.6℃)，原因是____________。

(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨
道形成________键。

(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。

焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________(用n代表P原子数)。

[解析]　(1)由元素周期表中的“对角线规则”可知，与Li的化学性质最相似的邻族元
素是Mg；Mg为12号元素，M层只有2个电子，排布在3s轨道上，故M层的2个电子自旋状态相反。

(2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。

由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为
，其中Fe的配位数为4。

(3)苯胺为有机物，结合题给信
息中苯胺的熔、沸点可知苯胺为分子晶体。

苯胺中有—NH 2，分子间可形成氢键，而甲苯分子间不能形成氢键，分子间氢键可明显地提升分子晶体的熔、沸点。

(4)同周期从左到右，主族元素的电负性逐渐增强，故O 的电负性大于N ，同主族从上到下，元素的电负性逐渐减小，故电负性N 大于P ，又H 的电负性小于O ，因此NH 4H 2PO 4中电负性最高的元素是
O 。

PO 中中心原子P 的价层电子对数为4，故P 为sp 3杂化，P 的sp 3杂化轨道与O 的3－
42p 轨道形成σ键。

(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P 原子连接的4个O 原子中，2个O 原子完全属于该P 原子，另外2个O 原子分别属于2个P 原子，故属于该P 原子的O 原
子数为2＋2×＝3，属于左、右两边的2个P 原子的O 原子数为3×2＋×2＝7，故若这1212类磷酸根离子中含n 个P 原子，则O 原子个数为3n ＋1，又O 元素的化合价为－2，P 元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n ＋1)＋5n ＝－n －2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(P n O 3n ＋1)(n ＋2)－。

[答案]　(1)Mg 相反
(2)
4
(3)分子晶体　苯胺分子之间存在氢键
(4)O sp 3　σ　(5)(P n O 3n ＋1)(n ＋2)－2．(2018·全国卷Ⅰ)Li 是最轻的固体金属，采用Li 作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。

回答下列问题：
(1)下列Li 原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为
________、________(填标号)。

(2)Li ＋与H －具有相同的电子构型，r (Li ＋)小于r (H －)，原因是
__________________________________________________。

(3)LiAlH 4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH 4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。

LiAlH 4中，存在________(填标号)。

A ．离子键
B ．σ键
C ．π键
D ．氢键
(4)Li 2O 是离子晶体，其晶格能可通过图a 的Born­Haber 循环计算得到。

可知，Li 原子的第一电离能为________kJ·mol －1，O===O
键键能为
________kJ·mol －1，Li 2O 晶格能为________kJ·mol －1。

(5)Li 2O 具有反萤石结构，晶胞如图b 所示。

已知晶胞参数为0.4665 nm ，阿伏加德罗常数的值为N A ，则Li 2O 的密度为________g·cm －3(列出计算式)。

[解析]　(1)D 选项表示基态，为能量最低状态；A 、B 、C 选项均表示激发态，但C 选项被激发的电子处于高能级的电子数多，为能量最高状态。

(2)Li ＋与H －具有相同的电子构型，Li 的核电荷数大于H 的核电荷数，因此Li 的原子核对电子的吸引能力强，即Li ＋半径
小于H －半径。

(3)LiAlH 4的阴离子为AlH ，AlH 中Al 的杂化轨道数为＝4，Al
－
4－44＋3＋12采取sp 3杂化，为正四面体构型。

LiAlH 4是离子化合物，存在离子键，H 和Al 间形成的是共价单键，为σ键。

(4)由题给信息可知，2 mol Li(g)变为2 mol Li ＋(g)吸收1040 kJ 热量，因此Li 原子的第一电离能为520 kJ·mol －1；0.5 mol 氧气生成1 mol 氧原子吸收249 kJ 热量，因此O===O 键的键能为498 kJ·mol －1；Li 2O 的晶格能为2908 kJ·mol －1。

(5)由题给图示可知，Li 位于晶胞内部，O
位于顶点和面心，因此一个晶胞有8个Li ，O 原子个数＝6×＋8×＝4。

因此一个Li 2O
1218晶胞的质量＝
g ，一个晶胞的体积为(0.4665×10－7)3 cm 3，即该晶体密度＝8×7＋4×16
N A g·cm －3。

8×7＋4×16N A (0.4665×10－7)3[答案]　(1)D C (2)Li ＋核电荷数较大
(3)正四面体　sp 3　AB (4)520　498　2908
(5)8×7＋4×16
N A (0.4665×10－7)3
[省市卷]
1．(2019·江苏卷)Cu 2O 广泛应用于太阳能电池领域。

以CuSO 4、NaOH 和抗坏血酸为原料，可制备Cu 2O 。

(1)Cu 2＋基态核外电子排布式为______________。

(2)SO 的空间构型为______________(用文字描述)；Cu 2＋与OH －反应能生成2－
4[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为________(填元素符号)。

(3)抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：________(填“难溶于水”或“易溶于水”)。

(4)一个Cu 2O 晶胞(如图2)中，Cu 原子的数目为________。

[解析]　(1)Cu 为29号元素，根据构造原理可知，Cu 的核外电子排布式为[Ar]
3d 104s 1，失去2个电子后变为Cu 2＋，则Cu 2＋的核外电子排布式为[Ar]3d 9或
1s 22s 22p 63s 23p 63d 9。

(2)SO 中S 没有孤对电子，价层电子对数为0＋4＝4，故S 为sp 3杂2－
4化，SO 的空间构型为正四面体形。

该配离子中Cu 提供空轨道，O 提供孤对电子，故配2－4
位原子为O 。

(3)该分子中形成单键的碳原子为sp 3杂化，形成双键的碳原子为sp 2杂化。

1个抗坏血酸分子中含有4个羟基，其可以与H 2O 形成分子间氢键，所以抗坏血酸易溶于水。

(4)根据均摊法知，该晶胞中白球个数为8×＋1＝2，黑球个数为4，白球和黑球数目之比18为1∶2，所以Cu 为黑球，1个晶胞中含有4个Cu 原子。

[答案]　(1)[Ar]3d 9或1s 22s 22p 63s 23p 63d 9
(2)正四面体　O (3)sp 3、sp 2　易溶于水　(4)4
2．(2018·江苏卷)臭氧(O 3)在[Fe(H 2O)6]2＋催化下能将烟气中的SO 2、NO x 分别氧化为SO 和NO ，NO x 也可在其他条件下被还原为N 2。

2－
4－3(1)SO 中心原子轨道的杂化类型为____________；NO 的空间构型为2－
4－3__________(用文字描述)。

(2)Fe 2＋基态核外电子排布式为____________________。

(3)与O 3分子互为等电子体的一种阴离子为________(填化学式)。

(4)N 2分子中σ键与π键的数目比n (σ)∶n (π)＝________。

(5)[Fe(H 2O)6]2＋与NO 反应生成的
[Fe(NO)(H 2O)5]2＋中，NO 以N 原子与Fe 2＋形成配位键。

请在[Fe(NO)(H 2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。

2－4－3 [解析]　(1)SO中S原子的价层电子对数为4，所以采取sp3杂化。

NO中氮原子
－3
上无孤对电子，成键电子对数为3，即N采取sp2杂化，NO的空间构型为平面正三角形。

(2)Fe的原子序数是26，Fe2＋核外有24个电子，其基态核外电子排布式为
1s22s22p63s23p63d6或[Ar]3d6。

(3)等电子体是指价电子总数和原子数均相同的分子、离子或－2
原子团，O3与NO均为3原子18价电子的粒子，故二者互为等电子体。

(4)N2分子中含
有1个σ键和2个π键。

(5)注意[Fe(NO)(H2O)5]2＋中N原子与Fe2＋形成配位键即可。

[答案]　(1)sp3　平面(正)三角形
(2)[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
－2
(3)NO　(4)1∶2　(5)
考点一　原子结构与性质
1．基态原子的核外电子排布
(1)排布规律
能量最低原理原子核外电子先占有能量最低的原子轨道泡利原理每个原子轨道中最多只能容纳2个自旋状态不同的电子
洪特规则原子核外电子在能量相同的各轨道上排布时，电子尽可能分占不同的原子轨道，且自旋状态相同
[说明]　能量相同的原子轨道在全充满、半充满和全空状态时，体系能量较低，原子较
稳定。

(2)表示形式
①核外电子排布式：如Cr：1s22s22p63s23p63d54s1，可简化为[Ar]3d54s1。

②价层电子排布式：如Fe：3d64s2。

③电子排布图又称轨道表示式：如O：
(3)基态原子核外电子排布表示方法中的常见误区
①在写基态原子的电子排布图时，常出现以下错误：
②当出现d轨道时，虽然电子按n s、(n－1)d、n p的顺序填充，但在书写电子排布式时，仍把(n－1)d放在n s前，如Fe：1s22s22p63s23p63d64s2正确，Fe：1s22s22p63s23p64s23d6错误。

③注意元素电子排布式、简化电子排布式、元素价电子排布式的区别与联系。

如Fe的
电子排布式：1s22s22p63s23p63d64s2；简化电子排布式：[Ar]3d64s2；价电子排布式：
3d64s2。

2．第一电离能、电负性
(1)元素第一电离能的周期性变化规律
一般规律同一周期，随着原子序数的增加，元素的第一电离能呈现增大的趋势，稀有气体元素的第一电离能最大，碱金属元素的第一电离能最小；同一主族，随着电子层数的增加，元素的第一电离能逐渐减小
特殊情况第一电离能的变化与元素原子的核外电子排布有关。

通常情况下，当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半满(p3、d5、f7)和全满(p6、d10、f14)结构时，原子的能量较低，该元素具有较大的第一电离能
(2)电离能、电负性大小判断
规律在周期表中，电离能、电负性从左到右逐渐增大，从上往下逐渐减小
特性同周期主族元素，第ⅡA族(n s2)全充满、第ⅤA族(n p3)半充满，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期相邻的第ⅢA和第ⅥA族元素
方法常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如O与Cl的电负性比较：①HClO中Cl为＋1价、O为－2价，可知O的电负性大于
Cl；②Al2O3是离子化合物、AlCl3是共价化合物，可知O的电负性大于
Cl
(3)电离能、电负性的应用
①电离能的应用
判断元素金
属性的强弱
电离能越小，金属越容易失去电子，金属性越强；反之越弱
判断元素的化合价如果某元素的I n＋1≫I n，则该元素的常见化合价为＋n，如钠元素I2≫I1，所以钠元素的化合价为＋1
②电负性的应用
[解析]　(1)由题给信息知，A项和D项代表Mg＋，B项和C项代表Mg。

A项，Mg＋再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；3p能级的能量高于3s,3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所
需能量A>C、A>D，选A。

(2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe2＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是
3d6、3d5，二者均首先失去4s轨道上的电子；Sm失去3个电子成为Sm3＋时首先失去6s轨道上的电子，然后失去1个4f轨道上的电子，故Sm3＋的价层电子排布式为4f5。

(3)F－与
O2－电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径F－<O2－。

[答案]　(1)A　(2)①4s　4f5　②小于
1．(1)(2018·全国卷Ⅱ节选)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
则基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为______________，基态S原子电
子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。

(2)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。

①Zn原子核外电子排布式为____________________。

②黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成，第一电离能I1(Zn)
________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。

原因是
_________________________________________________________。

[解析]　(1)基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，因此其价层电子的
电子排布图为；基态S原子的核外电子排布式为
1s22s22p63s23p4，最高能级为3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。

(2)①锌的核外有30个
电子，因此其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2，也可写作[Ar]3d104s2。

②锌的价层
电子排布式为3d104s2，为全满稳定结构，较难失去电子，铜的价层电子排布式为3d104s1，
较易失去一个电子，因此锌的第一电离能大于铜的第一电离能。

[答案]　(1)　哑铃(纺锤)
(2)①1s22s22p63s23p63d104s2或[Ar]3d104s2
②大于　Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子
2．(1)(2019·湖北八校第一次联考)KIO3是一种重要的无机化合物，可作食盐中的补碘剂。

回答下列问题：
①基态K原子中，核外电子占据的最高能层的符号是________，占据该能层电子的电
子云轮廓图形状为________。

K和Cr位于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr的低，原因是
___________________________________________
________________________________________________________。

②K＋与Cl－具有相同的核外电子排布，r(K＋)小于r(Cl－)，原因是
____________________________________________________。

(2)(2019·厦门名校质检)科学家指出磷对地球生命进化起着推动作用，钼、锰和钴等成为外星生命搜寻“新宠”。

回答下列问题：
①基态P原子未成对电子数为________。

Mo和Cr位于同族，Mo的周期数比Cr多1，则基态钼(Mo)原子的价层电子排布式为______________。

②在元素周期表中，锰和铁相邻。

电离能I3(Fe)________(填“>”“<”或“＝”)I3(Mn)，理由是_____________________________
________________________________________________________。

③NH3分子的键角大于PH3，其主要原因是
________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________(从原子结构角度解释)。

(3)(2019·开封一模)决定物质性质的重要因素是物质结构。

请回答下列问题：
①已知元素M是组成物质Ca5(PO4)3F的一种元素。

元素M的气态原子逐个失去第1个至第5个电子所需能量(即电离能，用符号I1至I5表示)如表所示：
元素M化合态常见化合价是________，其基态原子电子排布式为________。

②Ca5(PO4)3F中非金属元素的电负性由大到小的顺序为______________。

(4)(2019·河北名校联盟2月联考)过渡金属元素及其化合物的应用研究是科学研究的前沿之一。

试回答下列问题：
①过渡元素处于元素周期表的________和f区。

②第四周期过渡元素中，基态原子未成对电子数与铜原子相同的元素是________，其价电子轨道表达式为____________。

③铜的第一电离能(I1)小于锌的第一电离能，而铜的第二电离能(I2)却大于锌的第二电离能，其主要原因是
________________________________________________________________________________ __________________________________。

[解析]　(1)①基态K原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s1，所以核外电子占据的最高能层的符号为N；K原子最外层4s轨道上电子的电子云轮廓图形状为球形；K的原子半径比Cr的原子半径大且价电子数少，金属键较弱，故K的熔沸点比Cr的低。

②具有
相同核外电子排布的离子，核电荷数越大，半径越小，故r(K＋)小于r(Cl－)。

(2)①基态磷原子的价层电子排布式为3s23p3，有3个未成对电子。

类比铬原子的外围电子排布式写出钼原子的价层电子排布式为4d55s1。

②从电负性、原子半径角度分析中心原子杂化类型相同、孤电子对数相同的分子的键角大小，成键电子对之间的排斥力越大，键角越大。

(3)①根据元素M的气态原子的第一至第五电离能，可以看出I1、I2相差不大，I3、I2相差较大，说明M原子最外层有2个电子，则M为Ca，故其化合态常见化合价为＋2。

基态Ca原子核外有20个电子，电子排布式为[Ar]4s2。

②根据电负性的变化规律，可知电负性：F>O>P。

(4)①结合元素周期表的结构可知过渡元素处于元素周期表的d区、ds区和f区。

②由Cu的外围电子排布式为3d104s1，可知Cu有1个未成对电子，第四周期过渡元素中，基态原子未成对电子数为1的还有Sc元素，其价电子轨道表达式为。

[答案]　(1)①N　球形　K的原子半径比Cr的原子半径大且价电子数少，金属键较弱
②K＋的核电荷数较大
(2)①3　4d55s1　②<　Fe2＋的3d轨道上有6个电子，再失去1个电子达到半充满稳定结构；Mn2＋的3d轨道上有5个电子，已达到半充满稳定结构　③N的原子半径小于P，N 的电负性大于P，NH3和PH3分子都是三角锥形，NH3分子中成键电子对之间的排斥力大于PH3。

(3)①＋2　[Ar]4s2　②F>O>P
(4)①d、ds　②Sc　
③Zn失去一个电子变成核外电子排布式为[Ar]3d104s1的Zn＋，容易再失去一个电子，Cu失去一个电子成为Cu＋后，核外电子排布式为[Ar]3d10，属于能量较低的稳定结构
考点二　分子结构与性质
1．共价键
(1)分类
(2)σ键、π键的判断
(1)由原子轨道重叠方式判断：“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。

(2)由共价键数目判断：单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。

(3)由成键轨道类型判断：s轨道形成的共价键全是σ键；杂化轨道形成的共价键全为σ键。

(4)配位键
①孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。

②配位键
a．配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键；
b．配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH ＋4＋4
可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成的过程与其他3个N—H键形成的过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。

③配合物
如[Cu(NH3)4]SO4：
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。

中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。

2．杂化轨道
(1)方法：判断分子或离子中中心原子的杂化轨道类型
①看中心原子有没有形成双键或三键。

如果有1个三键，则其中有2个π键，用去了2个p轨道，则为sp杂化；如果有1个双键则其中有1个π键，则为sp2杂化；如果全部是单键，则为sp3杂化。

②由分子的空间构型结合价层电子对互斥理论判断。

没有填充电子的空轨道一般不参与杂化，1对孤电子对占据1个杂化轨道。

如NH3为三角锥形，且有一对孤电子对，即4条杂化轨道应呈正四面体形，为sp3杂化。

(2)识记：常见杂化轨道类型与分子构型
3．三种作用力及对物质性质的影响
4.非极性分子与极性分子的判断
[典题探究][解题指导]
[解析]　(1)①乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原
子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价
层电子对数为4，采取sp3杂化。

乙二胺中2个N原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。

由于铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。

②氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。

(2)AsH3的中心原子As的价层电子对数为(5＋3)/2＝4，包括3对成键电子和1对孤对
电子，故其立体结构为三角锥形。

NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多，故NH3易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。

[答案]　(1)①sp3　sp3　乙二胺的两个N原子提供孤对电子给金属离子形成配位键　
Cu2＋
②Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。

晶格能MgO>Li2O。

分子间作用力(分子量)P4O6>SO2
(2)三角锥形　低　NH3分子间存在氢键
1．(1)(2018·全国卷Ⅱ节选)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是____________。

②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。

(2)(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。

①ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是
_______________________________________。

②《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。

ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为____________。

[解析]　(1)①根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。

②SO3的中心原子为S，中心原子的孤电子对数＝(6－2×3)/2＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为
0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3为平面三角形分子，符合形成大π键条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。

如题图所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。

(2)①由ZnF2的熔点为872℃可知，ZnF2应为离子晶体，因此化学键类型为离子键。

ZnF2为离子化合物，极性较大，不溶于有机溶剂；ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小，能够溶于有机溶剂。

②C原子价层电子对数n＝(4＋3×0＋2)/2＝3，因此
2－3
C原子为sp2杂化，CO的空间构型为平面三角形。

[答案]　(1)①H2S　②平面三角　2　sp3
(2)①离子键　ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
②平面三角形　sp2
2．(1)(2019·安徽十校联考节选)二硫化亚铁被称为“愚人金”，化学式为FeS2，是黄铁矿的主要成分。

黄铁矿中通常含钴、镍和硒，可用来生产硫酸。

回答下列问题：
①硒原子最外层有________个未成对电子。

②利用二硫化亚铁生产硫酸时，需先将其转化为二氧化硫，写出与二氧化硫互为等电子体的分子和阴离子各一种________。

③硫酸分子中硫原子的杂化方式为________，硫酸的沸点及粘度较高，是因为
________________________，从结构角度分析硫酸的酸性较磷酸的强的原因
_________________________________________
__________________________________________________________。

④硫酸根离子的空间构型为________。

⑤FeS2中存在________(填字母序号)。

A．离子键　B．非极性共价键　C．极性共价键　D．π键
E．σ键　F．氢键　G．范德华力
(2)(2019·石家庄质量检测)氧元素为地壳中含量最高的元素，可形成多种重要的单质和化合物。

①氧元素位于元素周期表中________区；第二周期元素中，第一电离能比氧大的有
________种。

②O3可用于消毒。

O3的中心原子的杂化形式为________；其分子的VSEPR模型为
________，与其互为等电子体的离子为____________(写出一种即可)。

③含氧有机物中，氧原子的成键方式不同会导致有机物性质不同。

解释C2H5OH的沸点高于CH3OCH3的原因为______________________________；C2H5OH不能用无水CaCl2干燥是因为Ca2＋和C2H5OH可形成[Ca(C2H5OH)4]2＋，该离子的结构可表示为________。

(4)(2019·武汉2月调研)磷及其化合物与人们的健康和生产、生活密切相关。

请回答下列问题：
①基态磷原子价电子轨道表达式为________，其第一电离能比硫的________(填“大”或“小”)。

②羟基磷灰石[Ca5(PO4)3OH]是牙齿中的重要矿物质，其中羟基(—OH)中氧原子的杂化
3－4
方式为________，PO的空间构型为________，该化合物所含元素电负性最大的是
________。

③P4O6的分子结构中只含有单键，且每个原子的最外层都满足8电子结构，则该分子中含有的共价键数目是________。

④磷酸和亚磷酸(H3PO3)是磷元素的两种含氧酸。

亚磷酸与NaOH反应只生成
Na2HPO3和NaH2PO3两种盐，则H3PO3的结构式为________，其为________元酸，原因是____________。

⑤磷酸分子间脱水可生成多磷酸，其某一钙盐的结构如图所示：
由图推知该多磷酸钙盐的通式为____________。

[解析]　(1)③硫酸分子中硫原子周围有4个σ键，无孤电子对，故中心S 原子采取sp 3杂化；硫酸分子间存在氢键，使硫酸沸点较高，粘度较大。

⑤FeS 2中含有离子键、非极性共价键、σ键。

(2)①氧元素位于元素周期表的p 区；同周期元素第一电离能从左到右呈增大趋势，则F 和Ne 的第一电离能比O 大，但N 元素的2p 轨道处于半满稳定状态，能量较低，第一电离能高于同周期相邻元素，所以第二周期元素中，第一电离能比氧大的有3种。

②臭氧的中
心氧原子的成键电子对数为2，孤电子对数为＝1，故采取sp 2杂化，其VSEPR 6－2×22模型为平面三角形。

等电子体是指价电子总数和原子总数相同的分子、离子或原子团。

与
O 3互为等电子体的离子为NO 。

③乙醇能形成分子间氢键，汽化时需要的能量增加，体－
2现为沸点升高。

该离子的结构为。

(3)①基态磷原子的价电子排布式是3s 23p 3，轨道表达式为
，磷元素的3p 轨道处于半充满状态，较稳定，故磷的
第一电离能比硫的大。

②—OH 中氧原子的价层电子对数为＝4，所以氧原子按sp 3方
6＋22式杂化，PO 中P 原子的价层电子对数＝4＋×(5＋3－4×2)＝4，所以P 原子按sp 3方3－4
12式杂化，P 原子周围不含孤电子对，所以其空间构型为正四面体形，该化合物中氧元素的非
金属性最强，即其电负性最大。

③P4O6的分子结构中只含有单键，且每个原子的最外层都满足8电子稳定结构，结合P4为正四面体结构且每个P原子均满足8电子稳定结构，可知
P4O6的结构为，由图可以看出，每个P4O6有12个共价键。

④亚磷酸与NaOH反应只生成Na2HPO3和NaH2PO3两种盐，说明1个亚磷酸分子中只有两个羟基，其
结构式为或，该酸为二元酸。

⑤由图可知该多磷酸钙盐的通式为(CaP2O6)n。

－2
[答案]　(1)①2　②O3、NO(其他合理答案均可)
③sp3　硫酸分子间存在氢键　硫酸分子中非羟基氧原子数目为2，磷酸中非羟基氧原子数目为1
④正四面体形　⑤ABE
－2
(2)①p　3　②sp2杂化　平面三角形　NO(合理即可)
③乙醇分子间可形成氢键
(3)①　大
②sp3　正四面体形　O(或氧元素)　③12
④　二　1个H3PO3分子中只有两个羟基，含氧酸羟基上的氢易电离
⑤(CaP2O6)n
考点三　晶体结构与性质
1．明确晶体类型的2种判断方法
(1)据各类晶体的概念判断，即根据构成晶体的粒子和粒子间的作用力类别进行判断。

如①由分子通过分子间作用力(范德华力、氢键)形成的晶体属于分子晶体；②由原子通过共价键形成的晶体属于原子晶体；③由阴、阳离子通过离子键形成的晶体属于离子晶体；
④由金属阳离子和自由电子通过金属键(或由金属原子)形成的晶体属于金属晶体。

(2)据各类晶体的特征性质判断。

如①低熔、沸点的晶体属于分子晶体；②熔、沸点较高，且在水溶液中或熔化状态下能导电的晶体属于离子晶体；③熔、沸点很高，不导电，不溶于一般溶剂的晶体属于原子晶体；④能导电、传热、具有延展性的晶体属于金属晶体。

2．突破晶体熔、沸点高低的比较
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律
原子晶体>离子晶体>分子晶体；金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。

(2)原子晶体
由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。

如熔点：金刚石>碳化硅>硅。

(3)离子晶体
一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>NaCl>CsCl。

(4)分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。

如H2O>H2Te>H2Se>H2S。

②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。

如
SnH4>GeH4>SiH4>CH4。

③组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高。

如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。

(5)金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，金属键越强，金属熔、沸点就越高。

如
Al>Mg>Na。