氧化铝陶瓷及其烧结
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在氢气氛下烧结, 由于氢原子半径很小, 易于扩散而 有利于闭气孔消除。在氧化铝中添加0. 25% 的氧化镁, 氢 气氛下烧结可得到近于理论密度的烧结体。
图4 A l2O 3晶粒尺寸和 ZrO 2分散粒子半径 的比值与烧结时间的关系
关于烧结气氛的选择, 要多方面进行考虑, 得出最为 合适的烧结气氛。
4 结 语
会起到相反作用, 降低氧化铝陶瓷的性能。 3. 2. 4 气氛的影响
气氛对氧化铝烧结影响很大, 合适的气氛将有助于致 密化。在氧化气氛下, 由于氧被烧结物表面吸附或发生化 学作用, 使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合 物, 正离子空位增加, 同时使闭气孔中的氧可以直接进入 晶格, 并和氧离子空位一样沿表面进行扩散, 扩散和烧结 加速, 当烧结由正离子扩散控制时, 氧化气氛或氧分压较 高则有利于正离子空位形成, 促进烧结, 对负离子扩散控 制时, 还原气氛或较低的氧分压将导致氧离子空位产生并 促进烧结。
氧化铝陶瓷性能优良, 广泛应用于各个行业, 但其性 能主要取决于烧结。随着材料科学的发展, 对氧化铝陶瓷 烧结的研究, 尤其是氧化铝粉体及添加物对烧结的影响将 更加深入。氧化铝陶瓷的应用也将更加广泛。
图3 1600°C纯 A l2O 3和分散 ZrO 2的 A l2O 3 陶瓷晶粒生长的比较
关于添加物对烧结的影响问题, 要在保证氧化铝陶瓷 性能的前提下, 注意适当选择添加物的种类、数量和颗粒 细度, 做到添加物数量尽量多、颗粒尽量细并且均匀, 否则
表2 氧化铝高温结构陶瓷的主要性能 Table 2 The main Propert ies
性 能
指 标
密 度 g / cm3 熔 点 ( °C) 抗弯强度 ( M Pa) 破坏韧性 ( M Pam1/ 2) 硬 度 ( 莫氏)
3. 93 2050 509. 9 8. 06 9
热膨胀系数( ×10- 6°C- 1) R T —1200°C
No. 2 71- 74.
20～500°C 6. 2～7. 5 20～800°C 6. 5～8. 0
热导率 ( w / m. k ) 电阻率 ( 8 õcm ) 绝缘强度 ( K V / mm )
25. 2 105 > 20
表3 氧化铝高温结构陶瓷的主要用途 Table 3 The main uses
领 域
用 途
使用条件( °C)
化学装置, 热交换器
耐磨蚀等
医 学
人造关节, 人工骨等
高强度, 高硬度
X 收稿日期: 1997- 08- 11
·14 ·
中 国 陶 瓷
1 99 8年第5 期
2 氧化铝陶瓷的性能及用途
由于氧化铝陶瓷的性能优越, 故其用途非常广泛。表 2、表3分别列出了氧化铝陶瓷的主要性能和主要用途。
3 氧化铝陶瓷的烧结
A l 2O 3
金 属 和/ 或 碱 金 属 铝 酸 盐, 化 学组 成 近为: R O õ 6A l 2O 3和 R2O õ11A l 2O3,
密度为3. 30～3. 63g/ cm3
尖晶石型 C- A l2O 3( 立方) 结构
高温下不稳定
F- A l 2O 3
此晶型即 L i2O 3õA l 2O 3固 溶体
T ——温度
对氧化铝烧结实验结果如图1所示, 可见与动力学公
式相符合。
图1 A l 2O3在烧结初期的线收缩率
图2 A—Al2O3恒温烧结时相对密度随时间的变化关系
3. 1. 2 烧结中期及后期动力学 十四面体模型。
¹ 烧结中期动力学
P c=
32. 4CD l3kT
vD3
(
t
f
-
t)
( 2)
式中: Pc——烧结中期气孔率
在氧化气氛下由于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合正离子空位增加同时使闭气孔中的氧可以直接进入晶格并和氧离子空位一样沿表面进行扩散扩散和烧结加速当烧结由正离子扩散控制时氧化气氛或氧分压较高则有利于正离子空位形成促进烧结对负离子扩散控还原气氛或较低的氧分压将导致氧离子空位产生并促进烧结
ZrO2粒子加入到 Al2O3 中, 研究表明( 实验结果见图 3、图4) , 由于 ZrO2被分散到 Al2O3 晶界上, 它可以有效地 抑制 Al2O3 晶粒长大, Al2O3晶粒尺寸 D 与分散相 ZrO2粒 子半径 r 比值是分散相 ZrO2 体积分数的函数, 即 D/ r = f ( v) ( v 是分散相 ZrO2 的体积分数) 。当 ZrO2 加入量一定 时, D/ r 为一常数, 它不依赖于烧结温度, 且 ZrO2粒子加入 量增加时, D/ r 比值下降; ZrO2加入量一定时, r 越小, 则 D 越小。可见, 有效地抑制 A l2O3 晶粒长大, 促进烧结的进 行, 添加物 ZrO2的加入量要多、粒度要小。
进行了论述, 但是, 颗粒越细越容易出现粉体的团聚。此对
烧结有很大影响。细颗粒原料粉末由于范德华力和键合的
作用力, 产生粉体团聚。粉体团聚可用“团聚系数”——AF
( 50) 来表示。
AF( 50) =
中等尺寸团聚体的直径 微粒的等价球直径
AF( 50) 越大, 说明粉料中团聚现象越严重。AF ( 50)
Tf ——空隙完全消失所需时间
l—— 十四面体模型边长
º 烧结后期动力学
Ps= 6PDvCD3 ( t f- t )
( 3)
2 l3k T
式中: Ps ——烧结后期气孔率
对氧化铝烧结实验结果如图2所示, 可见与动力学公
式相符合。
3. 2 影响氧化铝烧结的因素
影响氧化铝烧结的因素比较多, 现就主要影响因素进 行讨论。
第34卷第5期 1998年10月
中 国 陶 瓷 CHIN A CERAM ICS
Vol. 34 No. 5 Oct. 1998
氧化铝陶瓷及其烧结X
刘大成
( 唐山高等专科学校 063000)
摘 要 本文介绍了氧化铝变体、氧化铝陶瓷的性质和用途。论述了氧化铝陶瓷烧结动力学并分析了影响烧 结的主要因素。
= 1说明粉料几乎没有团聚体。 在 Al2O3 粉体中掺入微量 N iO, 团聚系数 A F( 50) 为
26、8、3, 素坯在1735°C 、氧化气氛中烧结6小时, 其相对密
度分别为54. 5% 、81. 1% 、93. 2% 。
可见, 在含有团聚体的材料烧结时, 由于团聚体内部
颗粒之间距离较小, 故其内部的微粒之间优先烧结, 而在 团聚体周围的微粒同时正常地烧结, 它与团聚体晶粒形成
3. 2. 3 添加物的影响
由于氧化铝的熔点很高, 极难烧结, 若加入某种添加
物, 则可以改善烧结性能, 促进烧结。 ¹ 氧化铝与添加物形成固溶体, 可活化晶格, 促进烧
结。
在氧化铝中加入3% 的氧化铬, 它们之间形成置换固
第3 4卷第5 期
刘大成 氧化铝陶瓷及其烧结
·15 ·
溶体。 A l2 O3
» 添加物可以抑制晶粒异常长大, 促进烧结。 氧化铝烧结后期晶粒长大, 对烧结致密化有重要作 用, 但晶粒的过快长大——即二次重结晶会使晶粒变粗, 晶界变宽, 出现反致密化现象, 并影响制品的显微组织结 构。
MgO 加入到 Al2O3中, 由于形成镁铝尖晶石分布于氧 化铝颗粒之间, 抑制了晶粒异常长大, 并促使气孔的排出。 故可促进致密化, 获得致密氧化铝透明陶瓷。
3. 2. 1 粉碎效应的影响
将原料粉碎时, 由于机械力作功, 不仅颗粒表面发生
变化, 而且内部结构也产生局部变形, 成为高能的活性状
态。原料粉碎的颗粒越细, 体系的能量越高, 烧结的推动力
就越大, 越有利于烧结。 3. 2. 2 粉体团聚的影响
对于粉体来说, 颗粒越细, 越有利于烧结, 这已在上面
3. 1 氧化铝烧结动力学
3. 1. 1 烧结初期动力学
双球模型。
△ L
L
0
=
[
5CD3Dv ] 2/ 5õr - 6/ 5õt2/5 2 kT
( 1)
式中: K 0——两球形颗粒中心距离
△L ——烧结后收缩值
C——表面能
r ——球形颗粒半径
D3——空位体积
t ——烧结时间
Dv—— 体积扩散系数
k ——波尔兹曼常数
关键词 氧化铝 陶瓷 烧结 团聚体
1 氧化铝的多晶转变
氧化铝有许多同质多晶体, 报导过的变体有十多种, 但主要的有 A- Al2O3、B- A l2O3、C- Al2O3三种晶型。下图 及表1列出了 Al2O3四种变体的情况。
表1 氧化铝变体情况 Table 1 The polymorphism of t he alumina
参考 文献
1 浙江大学等四院校合编, 硅酸盐物理化学, 中国建筑工业出版社, 1980.
2 王零森, 特种陶瓷, 中南工业大学出版社, 1994 3 刘大成, 中国陶瓷, V ol. 32 N o. 2, 34- 36. 4 崔国文, 缺陷、扩散Байду номын сангаас烧结, 清华大学出版社, 1990. 5 K . Ok ada and T . S aku ma Br itis h Ceramic T ransact ions , V ol . 93
了大小不一的非均匀的显微组织, 大气孔存在于晶界上及
晶粒内, 既使再进一步烧结, 这些气孔也无法排除, 相反会
引起二次重结晶。为此, 团聚体的消除是影响氧化铝烧结
的一个关键问题, 通常采用加入适当的分散剂、增加粉体 的均匀性、选择适当的粉体加工方法等, 以减弱或消除颗 粒之间的作用力, 从而减弱或消除粉体团聚体。
变 体 结 构
稳定性
其 它
A-
A
l2O
3
晶 胞为 尖 的 菱 面体, 六方晶系 刚玉结构
高温下稳定, 点2050°C
熔
结构 紧密, 活性 低, 密度 为: 3. 96 ～ 4. 01g/ cm3 莫 氏硬度为9
B- A l 2O 3 六方晶格
实质 上是 一种 含有 碱土
1400 ～ 1500 °C 开始分解, 1600 °C 转 变 为 A-
Cr 2O3 →2CrAl×+ 3Oo × 此时可以在1860°C烧结。 在氧化铝中加入3% TiO2它们之间形成缺位固溶体。
A l2 O3
3T iO2 →3TiAl+ V ′″Al+ 6Oo× 只需在1600°C即可烧结致密化。 º 氧化铝与添加物作用产生液相, 促进烧结。 在氧化铝中加入 SiO2和 CaO 混合添加物时, 由于形 成 CaO- Al2O3- SiO2玻璃, 在较低的温度下产生液相, 从 而促进颗粒重排和传质过程, 使烧结温度降到1500°C。有 效地加速烧结的进行。
特殊冶金
熔炼纯 Pt 、Pd
> 1775
火箭、导弹 磁流体发电
雷达天线保护罩 陀螺仪轴承
高温高速电离气流通道
≥1000 < 800
3000
玻璃工业 电炉工业
玻璃池室及坩埚
炉膛 高温观测窗
1450
1000～2000 1000～1500
机械工业 刀具, 磨料, 拉丝模, 挤压模等 高强度, 耐磨等
化学工业
图4 A l2O 3晶粒尺寸和 ZrO 2分散粒子半径 的比值与烧结时间的关系
关于烧结气氛的选择, 要多方面进行考虑, 得出最为 合适的烧结气氛。
4 结 语
会起到相反作用, 降低氧化铝陶瓷的性能。 3. 2. 4 气氛的影响
气氛对氧化铝烧结影响很大, 合适的气氛将有助于致 密化。在氧化气氛下, 由于氧被烧结物表面吸附或发生化 学作用, 使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合 物, 正离子空位增加, 同时使闭气孔中的氧可以直接进入 晶格, 并和氧离子空位一样沿表面进行扩散, 扩散和烧结 加速, 当烧结由正离子扩散控制时, 氧化气氛或氧分压较 高则有利于正离子空位形成, 促进烧结, 对负离子扩散控 制时, 还原气氛或较低的氧分压将导致氧离子空位产生并 促进烧结。
氧化铝陶瓷性能优良, 广泛应用于各个行业, 但其性 能主要取决于烧结。随着材料科学的发展, 对氧化铝陶瓷 烧结的研究, 尤其是氧化铝粉体及添加物对烧结的影响将 更加深入。氧化铝陶瓷的应用也将更加广泛。
图3 1600°C纯 A l2O 3和分散 ZrO 2的 A l2O 3 陶瓷晶粒生长的比较
关于添加物对烧结的影响问题, 要在保证氧化铝陶瓷 性能的前提下, 注意适当选择添加物的种类、数量和颗粒 细度, 做到添加物数量尽量多、颗粒尽量细并且均匀, 否则
表2 氧化铝高温结构陶瓷的主要性能 Table 2 The main Propert ies
性 能
指 标
密 度 g / cm3 熔 点 ( °C) 抗弯强度 ( M Pa) 破坏韧性 ( M Pam1/ 2) 硬 度 ( 莫氏)
3. 93 2050 509. 9 8. 06 9
热膨胀系数( ×10- 6°C- 1) R T —1200°C
No. 2 71- 74.
20～500°C 6. 2～7. 5 20～800°C 6. 5～8. 0
热导率 ( w / m. k ) 电阻率 ( 8 õcm ) 绝缘强度 ( K V / mm )
25. 2 105 > 20
表3 氧化铝高温结构陶瓷的主要用途 Table 3 The main uses
领 域
用 途
使用条件( °C)
化学装置, 热交换器
耐磨蚀等
医 学
人造关节, 人工骨等
高强度, 高硬度
X 收稿日期: 1997- 08- 11
·14 ·
中 国 陶 瓷
1 99 8年第5 期
2 氧化铝陶瓷的性能及用途
由于氧化铝陶瓷的性能优越, 故其用途非常广泛。表 2、表3分别列出了氧化铝陶瓷的主要性能和主要用途。
3 氧化铝陶瓷的烧结
A l 2O 3
金 属 和/ 或 碱 金 属 铝 酸 盐, 化 学组 成 近为: R O õ 6A l 2O 3和 R2O õ11A l 2O3,
密度为3. 30～3. 63g/ cm3
尖晶石型 C- A l2O 3( 立方) 结构
高温下不稳定
F- A l 2O 3
此晶型即 L i2O 3õA l 2O 3固 溶体
T ——温度
对氧化铝烧结实验结果如图1所示, 可见与动力学公
式相符合。
图1 A l 2O3在烧结初期的线收缩率
图2 A—Al2O3恒温烧结时相对密度随时间的变化关系
3. 1. 2 烧结中期及后期动力学 十四面体模型。
¹ 烧结中期动力学
P c=
32. 4CD l3kT
vD3
(
t
f
-
t)
( 2)
式中: Pc——烧结中期气孔率
在氧化气氛下由于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合正离子空位增加同时使闭气孔中的氧可以直接进入晶格并和氧离子空位一样沿表面进行扩散扩散和烧结加速当烧结由正离子扩散控制时氧化气氛或氧分压较高则有利于正离子空位形成促进烧结对负离子扩散控还原气氛或较低的氧分压将导致氧离子空位产生并促进烧结
ZrO2粒子加入到 Al2O3 中, 研究表明( 实验结果见图 3、图4) , 由于 ZrO2被分散到 Al2O3 晶界上, 它可以有效地 抑制 Al2O3 晶粒长大, Al2O3晶粒尺寸 D 与分散相 ZrO2粒 子半径 r 比值是分散相 ZrO2 体积分数的函数, 即 D/ r = f ( v) ( v 是分散相 ZrO2 的体积分数) 。当 ZrO2 加入量一定 时, D/ r 为一常数, 它不依赖于烧结温度, 且 ZrO2粒子加入 量增加时, D/ r 比值下降; ZrO2加入量一定时, r 越小, 则 D 越小。可见, 有效地抑制 A l2O3 晶粒长大, 促进烧结的进 行, 添加物 ZrO2的加入量要多、粒度要小。
进行了论述, 但是, 颗粒越细越容易出现粉体的团聚。此对
烧结有很大影响。细颗粒原料粉末由于范德华力和键合的
作用力, 产生粉体团聚。粉体团聚可用“团聚系数”——AF
( 50) 来表示。
AF( 50) =
中等尺寸团聚体的直径 微粒的等价球直径
AF( 50) 越大, 说明粉料中团聚现象越严重。AF ( 50)
Tf ——空隙完全消失所需时间
l—— 十四面体模型边长
º 烧结后期动力学
Ps= 6PDvCD3 ( t f- t )
( 3)
2 l3k T
式中: Ps ——烧结后期气孔率
对氧化铝烧结实验结果如图2所示, 可见与动力学公
式相符合。
3. 2 影响氧化铝烧结的因素
影响氧化铝烧结的因素比较多, 现就主要影响因素进 行讨论。
第34卷第5期 1998年10月
中 国 陶 瓷 CHIN A CERAM ICS
Vol. 34 No. 5 Oct. 1998
氧化铝陶瓷及其烧结X
刘大成
( 唐山高等专科学校 063000)
摘 要 本文介绍了氧化铝变体、氧化铝陶瓷的性质和用途。论述了氧化铝陶瓷烧结动力学并分析了影响烧 结的主要因素。
= 1说明粉料几乎没有团聚体。 在 Al2O3 粉体中掺入微量 N iO, 团聚系数 A F( 50) 为
26、8、3, 素坯在1735°C 、氧化气氛中烧结6小时, 其相对密
度分别为54. 5% 、81. 1% 、93. 2% 。
可见, 在含有团聚体的材料烧结时, 由于团聚体内部
颗粒之间距离较小, 故其内部的微粒之间优先烧结, 而在 团聚体周围的微粒同时正常地烧结, 它与团聚体晶粒形成
3. 2. 3 添加物的影响
由于氧化铝的熔点很高, 极难烧结, 若加入某种添加
物, 则可以改善烧结性能, 促进烧结。 ¹ 氧化铝与添加物形成固溶体, 可活化晶格, 促进烧
结。
在氧化铝中加入3% 的氧化铬, 它们之间形成置换固
第3 4卷第5 期
刘大成 氧化铝陶瓷及其烧结
·15 ·
溶体。 A l2 O3
» 添加物可以抑制晶粒异常长大, 促进烧结。 氧化铝烧结后期晶粒长大, 对烧结致密化有重要作 用, 但晶粒的过快长大——即二次重结晶会使晶粒变粗, 晶界变宽, 出现反致密化现象, 并影响制品的显微组织结 构。
MgO 加入到 Al2O3中, 由于形成镁铝尖晶石分布于氧 化铝颗粒之间, 抑制了晶粒异常长大, 并促使气孔的排出。 故可促进致密化, 获得致密氧化铝透明陶瓷。
3. 2. 1 粉碎效应的影响
将原料粉碎时, 由于机械力作功, 不仅颗粒表面发生
变化, 而且内部结构也产生局部变形, 成为高能的活性状
态。原料粉碎的颗粒越细, 体系的能量越高, 烧结的推动力
就越大, 越有利于烧结。 3. 2. 2 粉体团聚的影响
对于粉体来说, 颗粒越细, 越有利于烧结, 这已在上面
3. 1 氧化铝烧结动力学
3. 1. 1 烧结初期动力学
双球模型。
△ L
L
0
=
[
5CD3Dv ] 2/ 5õr - 6/ 5õt2/5 2 kT
( 1)
式中: K 0——两球形颗粒中心距离
△L ——烧结后收缩值
C——表面能
r ——球形颗粒半径
D3——空位体积
t ——烧结时间
Dv—— 体积扩散系数
k ——波尔兹曼常数
关键词 氧化铝 陶瓷 烧结 团聚体
1 氧化铝的多晶转变
氧化铝有许多同质多晶体, 报导过的变体有十多种, 但主要的有 A- Al2O3、B- A l2O3、C- Al2O3三种晶型。下图 及表1列出了 Al2O3四种变体的情况。
表1 氧化铝变体情况 Table 1 The polymorphism of t he alumina
参考 文献
1 浙江大学等四院校合编, 硅酸盐物理化学, 中国建筑工业出版社, 1980.
2 王零森, 特种陶瓷, 中南工业大学出版社, 1994 3 刘大成, 中国陶瓷, V ol. 32 N o. 2, 34- 36. 4 崔国文, 缺陷、扩散Байду номын сангаас烧结, 清华大学出版社, 1990. 5 K . Ok ada and T . S aku ma Br itis h Ceramic T ransact ions , V ol . 93
了大小不一的非均匀的显微组织, 大气孔存在于晶界上及
晶粒内, 既使再进一步烧结, 这些气孔也无法排除, 相反会
引起二次重结晶。为此, 团聚体的消除是影响氧化铝烧结
的一个关键问题, 通常采用加入适当的分散剂、增加粉体 的均匀性、选择适当的粉体加工方法等, 以减弱或消除颗 粒之间的作用力, 从而减弱或消除粉体团聚体。
变 体 结 构
稳定性
其 它
A-
A
l2O
3
晶 胞为 尖 的 菱 面体, 六方晶系 刚玉结构
高温下稳定, 点2050°C
熔
结构 紧密, 活性 低, 密度 为: 3. 96 ～ 4. 01g/ cm3 莫 氏硬度为9
B- A l 2O 3 六方晶格
实质 上是 一种 含有 碱土
1400 ～ 1500 °C 开始分解, 1600 °C 转 变 为 A-
Cr 2O3 →2CrAl×+ 3Oo × 此时可以在1860°C烧结。 在氧化铝中加入3% TiO2它们之间形成缺位固溶体。
A l2 O3
3T iO2 →3TiAl+ V ′″Al+ 6Oo× 只需在1600°C即可烧结致密化。 º 氧化铝与添加物作用产生液相, 促进烧结。 在氧化铝中加入 SiO2和 CaO 混合添加物时, 由于形 成 CaO- Al2O3- SiO2玻璃, 在较低的温度下产生液相, 从 而促进颗粒重排和传质过程, 使烧结温度降到1500°C。有 效地加速烧结的进行。
特殊冶金
熔炼纯 Pt 、Pd
> 1775
火箭、导弹 磁流体发电
雷达天线保护罩 陀螺仪轴承
高温高速电离气流通道
≥1000 < 800
3000
玻璃工业 电炉工业
玻璃池室及坩埚
炉膛 高温观测窗
1450
1000～2000 1000～1500
机械工业 刀具, 磨料, 拉丝模, 挤压模等 高强度, 耐磨等
化学工业