一氧化碳的变换

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③催化剂要有一定的抗毒能力，也就是能耐气体中含有的少量有毒气体。 ④催化剂的机械性能要好，以免在使用中破碎或粉碎，增加变换阻力。 ⑤催化剂有一定的热稳定性，在一定温度范围内，不致因反应后温度升
高而损坏催化剂。 ⑥催化剂要防止发生副反应，主要是一氧化碳分解析碳和生成甲烷的反
综上所述，影响变换反应的因素有以下几种。 1.压力 如前所述，压力对变换反应的平衡几乎无影响，但加压变换有以下优点。 ①可加快反应速度和提高催化剂的生产能力，从而可采用较大空速提高
生产强度。
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②设备体积小，布置紧凑，投资较少。 ③湿变换气中水蒸气冷凝温度高，有利于热能的回收利用。 但提高压力会使系统冷凝液酸度增大，使析炭和生成甲烷等副反应易于
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反应温度按最佳温度进行可使催化剂用量最少，但要控制反应温度严格 按照最佳温度曲线进行在目前是不现实和难于达到的。目前在工业上是 通过特催化剂床层分段来达到使反应温度靠近最佳温度进行。但对于低 温变换过程，由于温升很小，催化剂不必分段。
3.汽气比 CO变换的汽气比一般是指H2O/CO比值或水蒸气/干原料气的比值(摩尔
一、一氧化碳Leabharlann 换的原理一氧化碳变换是在催化剂的作用下，且在一定的温度(高于催化剂的起始 活性温度)条件下，CO和水蒸气发生反应，将CO转化为H2和CO 2。其 化学反应式为:
这是一个可逆、放热、反应前后体积不变的化学反应。压力对反应平衡 没有影响，降低温度和增大水/气比(水/气比是指进口气体水蒸气的分子 数与总干气分子数之比)会有利于反应平衡向右移动。
其他副反应如下。
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(一)甲烷化反应 在一氧化碳与水蒸气共存的系统中，是含有C, H, O三个元素的系统。
从热力学角度，不但可能进行式(3一3一1)的变化反应，而且还可进行其 他反应，如:
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这一点与甲烷蒸气转化、煤气化等系统中所出现的反应式有相似之处。 但是，由于所用催化剂对反应式(3 -3-1)具有良好的选择性，从而抑制了 其他反应的发生。在计算反应系统平衡组成时，采用反应式(3-3-1)的平 衡关系，其结果基本符合实际情况。从以上反应式看，降低温度和增加 压力有利于生成甲烷的反应。但在实际生成中采用的工艺条件下，这一 副反应是不会发生的。降低床层的热点温度、增加水/气、提高空速都可 以抑制甲烷化副反应的影响。
所以: 实际生产中则可测定原料气及变换气中一氧化碳的含量(干基)，而由下
式计算一氧化碳的实际转化率x。
(四)影响变换反应化学平衡的因素 1.温度的影响 根据化学平衡移动原理，升高温度可促进反应平衡向左方移动，降低温
度反应便向右方移动。
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因此，反应温度愈低，愈有利于变换反应的进行。但降低反应温度必须 与反应速度和催化剂的性能一并考虑。对于一氧化碳含量较高的半水煤 气，开始反应时，为了加快反应速度，一般在较高的温度下进行，而在 反应的后一阶段，为了要使反应比较完全，就必须使反应温度降低一些。 工业上一般采用两段中低温变换就是根据这一概念确定的。对于一氧化 碳含量为2%~4%的中温变换后的气体，就只需要在230℃左右，用低温 变换催化剂进行一段变换。反应温度与催化剂的活性温度有很大的关系， 一般工业用的变换催化剂低于某一温度反应便不能正常进行，但高于某 一温度也会损坏催化剂。因此，一氧化碳变换反应必须在催化剂适用温 度范围内选择优惠的工艺条件。
上一页下一页返回触媒通电升温控制升温速率为20h25h此时可开热水泵循环回收热量和蒸汽当触媒层温度达到250时触媒已有活性要严防触媒温度猛涨应根据进口温度触媒层温度的变化情况适当添加蒸汽停电炉开启副线使变换炉一段热点为43510二段热点为46010并逐步开启循环水泵使出口温度40
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反应放出的热量，随着温度升高而降低。不同温度下反应热可以用下式 计算:
不同的文献发表的反应热计算或反应热数据略有差异，主要是由于所取 的恒压热容数据不同所致，但差别很小，对于工业计算没有显著的影响。 表3-3-1列出了一氧化碳变换反应热效应。
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(二)一氧化碳的分解 一氧化碳在某种条件下会发生分解反应而生成游离碳和二氧化碳。
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生成的游离碳极易附着在催化剂表面上，使催化剂活性降低，严重时将 使催化剂不能使用，而且消耗了一部分一氧化碳，所以这一副反应非常 有害。
一氧化碳的分解是放热和体积缩小的反应，所以在降低温度和增加压力 的条件下，会使反应向生成碳的方向进行;金属铁和碳化铁的存在也会加 速此反应的进行。另一方面，一氧化碳的分解与变换催化剂的组成和反 应时气体中的水蒸气含量有关。
进行。目前大型煤气化装置都采用加压变换。 2.温度 CO变换为放热反应，随着CO变换反应的进行，温度不断升高，反应速
率增加，继续升高温度，反应速率随温度的增值为零，再提高温度时， 反应速率随温度升高而下降。对一定类型的催化剂和一定的气体组成而 言，必将出现最大的反应速率值，与其对应的温度称为最佳温度或最适 宜温度。
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一氧化碳变换为一可逆反应，增加蒸汽添加量可使反应向生成氢和二氧 化碳的方向进行。因此，工业上一般均采用加入过量的水蒸气的方法， 以提高一氧化碳变换率。
因此，变换温度愈低愈有利于反应的进行，并可节省蒸汽用量。同一温 度下，蒸汽用量增大，平衡变换率随之增大，但增加的趋势是先快后慢。 因此，要达到很高变换率，蒸汽用量将大幅度增加。这不仅经济上不合 理，同时还会使催化剂层温度难以维持。
4.二氧化碳的影响 从一氧化碳的反应方程式来看，在变换反应过程中，如果能将生成的二
氧化碳除去，就可以使变换反应向右移动，提高了一氧化碳转换率。
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除去二氧化碳的方法是将一氧化碳转换到一定程度后，送往脱碳工序除 去气体中的二氧化碳。但一般由于脱除二氧化碳的流程比较复杂，工业 上一般较少采用。
5.副反应的影响 一氧化碳变换中，可能发生析碳和甲烷化副反应等。其反应式如下:
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副反应不仅消耗了原料气中的有效成分—氢气和一氧化碳，增加了无用 成分甲烷的含量，且析碳反应中析出的游离碳极易附着在催化剂表面降 低活性。以上这些副反应均为体积减小的放热反应。因此，降低温度， 提高压力有利于副反应的进行。但在实际生产中，现有的生产工艺条件 下，这些副反应一般是不容易发生的。
还可进行其他反应:
由于所用的催化剂对变换反应有良好的选择性，可抑制其他反应的发生， 因此副反应发生的概率很小。
(二)变换反应的平衡常数 一氧化碳变换反应通常是在常压或压力不太高的条件下进行，故平衡常
数计算时各组分用分压表示已足够精确。因此平衡常数KD可用下式计算:
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一氧化碳变换率和平衡变换率: ①一氧化碳变换程度通常用变换率表示。一氧化碳变换反应是等体积反
应，反应前后体积相等。在工业生产中，为了简便起见，采用分析蒸汽 冷凝的干气组分来计算变换率。
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对于干气体积来说，反应后的气体体积有所增加，因为一个CO分子反 应后生成CO 2和H2分子各一个，都在干气中，其变化率x的计算为:
三、变换催化剂
一氧化碳变换反应必须在催化剂的帮助下方能进行。催化剂能够加速反 应，但不能改变反应的化学平衡，催化剂本身虽参加反应，但反应后仍 保持原量，而其化学组成与化学性质均不变。
工业上对催化剂的要求如下。 ①催化剂的活性好，能在较低或中等温度下以较快的速度进行反应。 ②催化的寿命要长，要求经久耐用。
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这类催化剂具有活性温域宽、热稳定性好、寿命长和机械强度高等优点。 但使用中水碳比高、转化率较低，还可能发生F-T副反应。为此，近年 来开发了含少量铜的铁基和铜基高温变换催化剂。另外由于铬的氧化物 对人体有害，随着人们环保意识的日益增强，近年来我国已开发出低铬 和无铬的CO高变催化剂并在工业中应用。国内外几种高变催化剂如表 3-3-3所示。
③对于渣油和煤制氨工艺，因气化过程回收高位能热量方式不同而分激 冷流程和废锅流程。若在激冷流程中仍采用传统的先脱硫、后变换工艺， 由于脱硫都是在较低温下进行，这样就会造成粗原料气冷却过程将回收 大量的蒸汽冷凝。于是将变换直接串联在油(煤)气化之后，然后用一步 法同时脱硫脱碳，促使人们开发了Co-Mo系的耐硫变换催化剂。但对废 锅流程，可用先脱硫，再进行一氧化碳变换。
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(一)Fe-Cr系中(高)温变换催化剂 传统的中(高)温变换催化剂是以氧化铁为主体的一类变换催化剂，目前
广泛采用的是以Fe2O3为活性主体，以Cr2O3为主要添加物的多成分FeCr系催化剂，一般含Fe2O3 70%~90%，含Cr2O3 7%~14%。此外，还有 少量氧化镁、氧化钾、氧化钙等物质。 Cr2O3能抑制Fe3O4再结晶，使 催化剂形成的微孔结构，提高催化剂的耐热性和机械强度，延长催化剂 的使用寿命;氧化镁能提高催化剂的耐热和耐硫性能;氧化钾和氧化钙均 可提高催化剂的活性。 Fe-Cr系催化剂是一种褐色的圆柱体或片状固体 颗粒，活性温度为350℃~550℃，在空气中易受潮，使活性下降。经还 原后的Fe-Cr系催化剂若暴露在空气中则迅速燃烧，立即失去活性。硫、 氯、磷、砷的化合物及油类物质，均会使其中毒。
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温度对反应平衡的计算可以通过范特荷莆方程式计算。所以，根据气体 的组分及各温度的平衡常数，可以计算出经过一氧化碳变换后气体的平 衡组成。
2.压力的影响 一氧化碳变换反应是等分子反应。反应前后气体分子数相同，气体总体
积不变。若为理想气体，压力对反应的平衡没有影响。日前的工业操作 条件下:压力在4 MPa以下，温度为200℃~500℃时，压力对变换反应没 有显著的影响。 3.蒸汽添加量的影响
比)。从变换反应可知，增加水蒸气用量，可提高CO平衡变换率，加快 反应速度，防止副反应发生，且能保证催化剂中Fe3O4的稳定而不被还 原，同时过量水蒸气还起到载热体的作用。因此改变水蒸气的用量是调 节床层温度的有效手段。
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但水蒸气用量是变换过程中最主要的消耗指标，尽量减少其消耗对过程 的经济性具有重要意义。同时水蒸气比例过高，还将造成催化剂床层阻 力增加，CO停留时间缩短，余热回收设备负荷加重等。
应。 ⑦催化剂的原料容易获得，制造成本低廉。 一氧化碳变换催化剂发展过程如下。 ① 20世纪60年代以前，主要应用以Fe2O3为主的Fe-Cr系催化剂，使用
范围为350℃~550℃，由于操作温度的限制，气体经变换仍有3%左右的 一氧化碳。
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② 20世纪60年代以来，随着制氨路线的改变和脱硫技术的进展，气体 中总硫含量可以降低到0. 1 ppm以下，有可能在更低温度下使用活性高 而抗毒性差以CuO为主的Cu-Zn系催化剂，操作温度为200℃~280℃， 残余一氧化碳可降到0. 3%左右(1963年美国Giraler公司开发了Cu~Zn 系列催化剂)。
平衡常数是温度的函数，可通过范特荷莆方程式计算:
不同温度下一氧化碳变换反应的平衡常数见表3-3 -2。
(三)平衡含量的计算
以1 mol湿原料气为基准，
分别为初始组成中CO,
H2O ，CO2和H2的体积分数，xD为CO的平衡转化率(或变换率)，则各组 分的平衡含量分别为:
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②平衡变换率是变换反应达到化学平衡时，有多少CO(干)进行了变换反 应。平衡只是一种理想状态，所以，平衡变换率可用来衡量CO变换的 最大程度。
二、一氧化碳变换反应的化学平衡
(一)变换反应的热效应 变换反应的标准反应热△ H298 ，可以用有关气体的标准生成热数据进
行计算:
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