Chapter-6-流变仪的基本原理及应用解析

3
混炼机型流变仪： 一种组合式转矩流变
仪，带有小型密炼机和小 型螺杆挤出机及各种口模
优点：测量结果和实际加 工过程相仿
毛细管流变仪
旋转流变仪
转矩流变仪
2
关于流变仪的简单介绍
常见流变仪的剪切速率范围及测黏范围
精确测量范围取决于各自测量面积和样品性质 压缩型门尼粘度计的剪切速率范围大于振荡型
3
关于流变仪的简单介绍
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旋转流变仪
b、应力松弛
应力松弛施加并维持一个瞬态 形变(阶跃应变)，测量维持这 个应变所需的应力随时间的变 化。
G(t) [Pa]
107 106 105 104 103 102
10-1
Dynamic
strain = 0.1%
20oC 73oC
86oC
100oC
93oC
100
101
102
103
104
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旋转流变仪
锥板结构的优点：
(i) 剪切速率恒定，在确定流变学性质时不需要对流动动力学作任 何假设。不需要流变学模型；
(ii) 测试时仅需要很少量的样品，这对于样品稀少的情况显得尤为 重要，如生物流体和实验室合成的少量聚合物；
(iii) 体系可以有极好的传热和温度控制； (iv) 末端效应可以忽略，特别是在使用少量样品，并且在低速旋转 的情况下。
16
B
毛细管流变仪
DR / D
料筒内径 / 毛细管直径
17
毛细管流变仪
2、出口压力降不为零
18
毛细管流变仪
测试方法
19
毛细管流变仪
20
毛细管流变仪
基本应用
聚合物熔体剪切黏度的研究
流动曲线的时温叠加 聚合物熔体弹性的研究
由末端校正计算熔体弹性 法向应力差的计算
挤出胀大比的研究
21
毛细管流变仪
测黏数据处理
22
毛细管流变仪
负荷与滑塞速度 平衡
此处n不是幂律指数
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毛细管流变仪
计算出毛细管管壁处剪切速率 管壁处黏度
用毛细管流变仪所测得数据实为 管壁处流变数据
24
毛细管流变仪
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旋转流变仪
基本结构
◆ 旋转流变仪是现代流变仪中的重要组成部分，它们依靠旋转运动来产生简 单剪切流动，可以用来快速确定材料的粘性、弹性等各方面的流变性能。
N11122 2R F 2
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平行板 旋转流变仪
平行板结构的优点：
(i) 平行板间的距离可以调节到很小。小的间距抑制了二次流动，减少了惯性校正，并通过 更好的传热减少了热效应。综合这些因素使得平行板结构可以在更高的剪切速率下使用。
(ii) 因为平行板上轴向力与第一法向应力差和第二法向应力差(分别为1 N 和2 N )的差成正比， 而不是像在锥板中与第一法向应力差成正比，因此可以结合平行板结构与锥板结构来测 量流体的第二法向应力差。
1、稳态模式
106
105
104
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
Shear rate [s-1]
HDPE的稳态剪切粘度
42
旋转流变仪
a、稳态速率扫描
稳态速率扫描可以得到材料的粘度和法向应力差与剪切速率的关系。 对于灵敏度很高的流变仪，可以测量到极低剪切速率下的响应，也 就可以得到零剪切粘度。
扭矩： T 20 R z rr2 d 2 r0 Rrh r3d r
对γ求导，并利用Leibnitz 法则，可以得到
dd 2TR R3R3R4
R3d
0
最终的粘度表示
R
Fra Baidu bibliotek
T
2R3R
3
dln2TR3 dlnR
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旋转流变仪
第一法向应力差的测量：
动力学方程的r 分量可以表示为 0 P r 1 r rrrrr
(iii) 应该避免用锥板结构来进行温度扫描实验，除非仪器本身有自动的 热膨胀补偿系统。
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旋转流变仪
黏度的测量：
因为剪切速率在间隙中是恒定的，因此粘度可以从扭矩求得。 由于剪切应力也是常数，扭矩可以表示为
T2 0 R r2d r2 3R 3
非牛顿粘度：
30T 2R3
30
旋转流变仪
第一法向应力差的测量：
存在原因： 物料经历强烈拉伸和剪切流动， 牛顿流体：∆pent很小，忽略不计
贮存、消耗了部分能量
粘弹性流体：必须考虑因弹性形变导致的压力损失
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修正方法：
毛细管流变仪
e0为Bagley修正因子
压力梯度：
完全发展区 管壁上的剪切应力：
10
毛细管流变仪
确定e0的实验方法
同一体积流量
长径比不同
横向截距 LB /D = e0 /2
2、Rabinowitsch 校正
该公式为通式，推导时并未限制流体类型
壁剪切应力
真实剪切速率
牛顿黏度
牛顿流体表达式
n与1的差异可描述偏离牛顿流体的程度； 大多数高分子浓溶液和熔体n通常小于1； 此处n并非幂律定律中的非牛顿指数；
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毛细管流变仪
入口压力降的典型应用
零长毛细管流变仪法测量PVC样品在不同辊温下素炼后的凝胶化程度
rr r
0
0
0 zzr
动量方程在r 方向上可以简化为
积分并简化得
d dr prrdd rr r V r2r rr
r R r r K r K 1 R N 1 K 1 1 r 2
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旋转流变仪
测量系统的选择
40
旋转流变仪
41
旋转流变仪
测量模式的选择
107
Viscosity [Pa.s]
第六章 流变仪的基本原理及应用
6.1
毛细管流变仪
6.2
旋转流变仪
6.3
转矩流变仪
4
1
三种主流流变仪
1
恒速型（测压力）： eg.通常的高压毛细
管流变仪 恒压型（测流速）：
eg.塑料工业常用的 熔体指数测量仪 重力型：
eg.乌氏粘度计
2
根据夹具几何构造的不同 分三类：锥-板型
平行板型 同轴圆筒型
eg.橡胶工业中常用的门 尼粘度计
1、从锥板的测量结果可得第一法向应力差：
N1 1122 2R Fcc2pp
2、从平行板的测量结果可以得到法向应力差：
N 1RN 2R 2R Fp p 2p p 11 2d dlln n F p Rp
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旋转流变仪
同轴圆筒
1、基本结构
R KR
V
L
同轴圆筒流变仪的示意图
内筒静止
KKR R
R
同轴圆筒间的流动
◆ 旋转流变仪一般是通过一对夹具的相对运动来产生流动。引入流动的方法 有两种：
※一种是驱动一个夹具，测量产生的力矩，也称为应变控制型，即控制 施加的应变，测量产生的应力；
※另一种是施加一定的力矩，测量产生的旋转速度，也称为应力控制型， 即控制施加的应力，测量产生的应变。
◆ 一般商用应力控制型流变仪的力矩范围为10−7 到10−1 N⋅m，由此产生的 可测量的剪切速率范围为10−6 到103 s−1，实际的测量范围取决于夹具结构、 物理尺寸和所测试材料的粘度。
Prrrrzzzzrr
r
r
r
r
122
r
第一法向应力差可以通过近似结果计算
N 1R1RR22 R F 2 11 2d dlln n F R
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旋转流变仪
第二法向应力差的测量：
因为锥板结构可以测得第一法向应力差，而平行板结构可以测得第一 法向应力差和第二法向应力差的差，因此从原理上讲，可以分别利用 锥板和平行板结构分别测量的结果来计算第一法向应力差和第二法 向应力差。
4
毛细管流变仪
两类主流毛细管流变仪的主要区别
恒速型
恒压型
柱塞前进速率恒定， 作匀速运动
待测量为毛细管两端的压力差
柱塞前进压力恒定， 作变速运动
待测量为物料的挤出速度
一般用来测量物料黏度及 其它流变参数
塑料工业中常使用熔体指数仪 来测熔融指数
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毛细管流变仪
核心部件 长径比：10/1、20/1、30/1、40/1等
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旋转流变仪
锥板结构的缺点：
(i) 体系只能局限在很小的剪切速率范围内，因为在高的旋转速度下，由 于惯性的作用，聚合物熔体不会留在锥板与平板之间。对于低粘度和 有轻微弹性的流体，可以使用杯来代替平板，这样可以得到大的剪切 速率；
(ii) 对于多相体系，如固体悬浮液和聚合物共混物，如果其中分散粒子 的大小和板间距相差不大，就会引起很大的误差。对于多相体系的 最佳选择是同轴的平行板夹具；
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旋转流变仪
2、黏度的测量
施加于外圆筒上的扭矩
n
T
2RLr
rRR2R2Lm
n
2
2
1 n
K
1
内筒壁上的剪切速率和外筒壁上的剪切速率确定的粘度
2
Tn1Kn
r
KR
4K2R2L
Tn
1
2
n
1
K
r R
4R2L
38
旋转流变仪
3、第一法向应力差的测量
假设应力张量可以写作
rrr rr 0
◆ 实际用于粘度及流变性能测量的几何结构有同轴圆筒、锥板和平行板等。
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旋转流变仪
椎板
在板间隙内速度沿θ 方向的分布是线性的，可以表示为
V
2
r
0
Ω：施加于椎板的
旋转角速度
θ0：锥顶角
0
1 r
R
应变速率张量的θφ 分量为剪切速率
srin sVin 0
F
锥板结构的示意图
※在锥顶角很小的情况下，剪切速率是常数，并且相应的流动为简单剪切流动。 这个结果是从牛顿流体得出的，我们也假设对于粘弹性流体它也成立。因此， 一般建议锥顶角应该小于3°。
动力学方程的r 分量可以表示为：
0 P r r 1 2 r r 2 r r r s 1 i n r s i r n s 1 i r n r
法向应力表达式可以化简为：
F 1 2 R 2 r r 2 1 R 2 1 1 22
第一法向应力差：
b、触变循环 触变循环对材料施加线性增大或减小的稳态剪切速率，可以反映材 料在不断变化的剪切速率下的粘度变化，因此也就可以反映出材料 结构随剪切速率变化的规律。
43
旋转流变仪
2、瞬态模式
a、阶跃应变速率扫描
阶跃应变速率测试可以用来确定： ①恒定温度下的应力增长和松弛过程； ②稳态剪切后的松弛过程。
Time [s]
施加阶跃应变后的应力松弛过程
45
旋转流变仪
c、蠕变
蠕变实验正好与应力松弛相反，它给样 品施加恒定的应力，测量样品的应变随 时间的变化。
J
0 e
对分子量分布，特别是高分子量
的部分，很敏感。它也提供了关于末端
应 变
松弛时间的重要信息，可以看成是存储
能量的一种表示，因此它对挤出和模压
过程很重要。
13
流率最大时
毛细管流变仪
凝胶度：
流率最小时
14
毛细管流变仪
出口区的流动行为
1、挤出胀大现象
产生原因
A、
B、
影响因素 A、高分子链结构及物料配方对挤出胀大现象有明显影响
B、毛细管长径比和料筒尺寸影响挤出胀大比 B = d/D
15
毛细管流变仪
长径比增大， B减小
L/D较大时： B与长径比几乎无关； 此时挤出胀大原因主要来 自分子链取向产生的弹性 形变， 而入口区弹性形变影响已 不明显
实验中： 1、应保持Q恒定，若Q变，相当于 剪切速率改变， e0 也随之变化； 2、由于∆pent主要因流体贮存弹性 引起，故影响材料弹性的因素同样 会影响e0取值； 3、当长径比小、剪切速率大、温 度低时，不可忽略入口校正； 4、长径比>40时，∆pent所占比例 小可不做入口校正。
11
毛细管流变仪
蠕变
熔体指数仪的基本结构与恒速型流变仪类似 不同之处：熔体指数测量仪中柱塞是变速运动
而后者是匀速运动
7
毛细管流变仪
物料在毛细管中流动的三区域： 入口区、完全发展区、出口区
L: 毛细管总长 p1 :柱塞杆对聚合物熔体施加的压力 p0 :大气压 pe :出口处熔体压力
8
毛细管流变仪
完全发展区的流场分析
1、Bagley 校正 牛顿流体：∆pexit 为零 粘弹性流体： 若其弹性形变在经毛细管后尚未完全恢复， 至出口处任存部分内压力，则导致∆pexit
(vi) 平的表面比锥面更容易进行精度检查。
(vii) 通过改变间距和半径，可以系统的研究表面和末端效应。
(viii) 平行板的表面更容易清洗。
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旋转流变仪
h
z
r
流体
R
平行板结构
稳态条件下的速度分布为
V
r1
h z
剪切速率可以表示为
z
r h
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旋转流变仪
黏度的测量：
对于非牛顿流体，因为剪切速率随径向位置而变化，粘度不再与扭矩 成正比。因此需要进行Robinowitsh 型的推导。
(iii) 平行板结构可以更方便地安装光学设备和施加电磁场。
(iv) 在一些研究中，剪切速率是一个重要的独立变量。平行板中剪切速率沿径向的分布可以 使剪切速率的作用在同一个样品中得到表现。
(v) 对于填充体系，板间距可以根据填料的大小进行调整。因此平行板更适用于测量聚合物 共混物和多相聚合物体系(复合物和共混物)的流变性能。
物料加热成熔体
从料筒经挤压
通过入口区进入毛细管 柱塞的高压作用 从毛细管
中挤出
测物料黏度及其它流变参数
恒速型毛细管流变仪 的外形构造
物料从大截面流进小截面 此时流动状况发生巨大改变，入口区附近物料由 于受拉伸出现明显地流线收敛现象，此现象对刚 进入毛细管的物料流动有很大影响。
6
毛细管流变仪
恒压型毛细管流变仪