第四章 氧化还原与电极电势 (1)

φ( AgCl/Ag) =φ(AgCl/Ag) - 0.0592 lg c (Cl-)
NO3- + H2 O + 2e-
2OH- + NO2-
(NO3-/NO2-)
=
(NO3-/NO2-
)
+
0.0592 lg 2
c(NO3- ) c(NO2- )c2 (OH )
[例] 将锌片浸入含有0.01mol/L或4.0 mol/L的Zn2+溶液中，
• 金属（电极极板）与溶液之间的界面用 “│”分开； • 同一相中的不同物质之间，以及电极中的其它相界面用 “ , ”分开； • 当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以不活泼 的惰性导体(如铂或石墨)作电极板起导电作用； • 纯气体、液体和固体，应标出其物理状态并紧靠电极板； • 溶液注明浓度，若为气体应标注分压(单位kPa)。
解: 还原反应: Cl2 + 2e- = 2Cl氧化反应: Fe2+- e- = Fe3+
正极 负极
电极组成: 正极: Cl-(c3) |Cl2(100kPa), Pt 电池符号: 负极: Fe3+(c2), Fe2+(c1) | Pt
(-)Pt | Fe3+(c2), Fe2+(c1) ||Cl-(c3) |Cl2(100kPa), Pt(+)
三、影响电极电势的因素
(一) 能斯特方程式(Nernst equation)
任意电极反应 aOx + ne- bRed
RT ca (Ox)
(Ox/Red) = (Ox/Red) +
R：8.314 J·mo1-1·K-1
nF
ln cb (Red)
T：热力学温度（K）
n：电极反应中转移的电子数
F：Faraday常数(9.648 ×104 C·mo1-1)
2H+(aq) + 2e- H2(g) (H+/H2 ) θ (H+/H2 ) 0.0592 lg
2
c2 (H ) pH2 / pθ
应用能斯特方程式时应注意
(3) 若有H+、OH-或Cl- 等介质参加电极反应，其浓度必须
写入Nernst方程式中。介质若处于反应式氧化型一侧，
就当作氧化型处理；若处于反应式还原型一侧，则当作
归纳：从原则上讲，任何一个自发进行的氧化还原反应 都能组成原电池。
第三节 电极电势(electrode potential)
一、电极电势的产生
1889年能斯特 双电层理论
M（s）
溶解 Mn+(aq) + ne沉积
双电层 的电势差
溶解＞沉积
电极电势
•绝对值无法测定；
• 大小和正负与金属本性、 温度、离子浓度有关。
+(Zn2+/Zn) = -0.7618 V
标准电极电势的应用(附录三)
1.比较氧化剂、还原剂的强弱
值越高，电对中的氧化型氧化能力愈强；
值愈低，电对中的还原型还原能力愈强。
Li是最强的还原剂，F2是最强的氧化剂。
从热力学角度指出了Redox反应进行的可能性,
但不能说 明其反应快慢；
2.判断标准态下反应的方向
还原型处理。
Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l)
φ(Cr2O72- /
Cr3+)
=φ(
Cr2O72- /
Cr3+)+
0.0592 lg 6
c(Cr2
)
c 2 (Cr 3 )
AgCl (s) + e- Ag(s) + C1-(aq)
c(Ox)，c(Red)，表示氧化型、还原型物质浓度 对标准浓度(c= 1mo1·L-1)的相对值。
三、影响电极电势的因素
T=298.15K
(Ox/Red) θ (Ox/Red) 0.0592 lg ca (Ox)
n
cb (Re d)
说明:
➢温度一定，c (Ox)愈大， (Ox/Red)值愈大，
例：计算标准状态下，反应2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 的电池电动势E，并判断反应自发进行的方向。
解: 假设反应按所写反应方程式正向进行 正极 Fe3+ + e- Fe2+ φ＝ 0.771 V； 负极 Sn2+ Sn4 + + 2e- φ＝0.154V； E =φ+ －φ-＝0.771V- 0.154＝0.617V 因E > 0，反应正向自发进行。
如SO42- -2 4. 氧一般为-2， H2O2中为-1，KO2中为-1/2，OF2中为+2。
氢一般为+l，NaH、CaH2中为-1。
一、氧化值
[练习]:
计算下列物质中以红色标注的元素氧化值：
Na2O2 过氧化钠、 K2MnO4 锰酸钾、 MnO2 、
-1
+6
+4
Na2C2O4草酸钠、 Fe3O4 、Na2S4O6 连四硫酸钠
注意：标准态时，根据 大小， 非标准态时，计算 ，进行比较
(Ox/Red) θ (Ox/Red) 0.0592 lg ca (Ox)
n cb (Re d)
二、判断氧化还原反应进行的方向
反应方向：
标准态时： 值高的 + 值低的
氧化型
还原型
非标准态时： 值高的 + 值低的
氧化型
还原型
E＞0，反应正向自发进行 E＜0，反应逆向自发进行 E＝0，反应达到平衡
三、氧化还原电对
任何氧化还原反应都可拆成两个半反应(half-reaction) 2Fe3+ + Sn2+＝2Fe2+ + Sn4+ Fe3+ + e- = Fe 2+ 还原反应 Sn2+－2 e- = Sn4+ 氧化反应
氧化还原电对(redox couple) ：
电对中氧化值较高的称作氧化型(oxidation state)物质； 氧化值较低的称作还原型(reduction state)物质。
原电池
盐桥：(salt bridge) 一充满饱和KCl溶液和琼脂制成的凝胶的U形管。 作用： 1) 通过K+ 和C1- 向两池扩散构成电流通路； 2) 保证两个半电池溶液的电中性; 3) 消除液接电位差。
一、原电池
Cu-Zn原电池（Daniell电池）
锌片：流出电子的电极为负极(cathode)。 铜片：流入电子的电极为正极(anode)。
正极反应: Cu2+ + 2 e- = Cu (还原反应) 负极反应: Zn－2 e- = Zn2+ (氧化反应)
半电池反应(half-cell reaction) 电池反应(cell reaction): Zn + Cu2+＝Cu + Zn2+ 氧化还原反应
电极书写
原电池中的半电池又称为电极(electrode)。 规定：
氧化型的氧化能力越强；
c (Red) 愈大， (Ox/Red)值愈小，还原型
的还原能力越强。
➢(Ox/Red)大小主要决定于体现电极本性的 (Ox/Red) 。
应用能斯特方程式时应注意
(1) 氧化型、还原型物质若是固体，如Cu(s)，AgCl(s)等； 或
纯式液中体; ，如Br2(l)、Hg (l) 、H2O(l) 等，浓度项不列入方程
第四章 氧化还原反应与电极电势
第一节 氧化还原反应的基本概念 第二节 原电池 第三节 电极电势 第四节 电极电势的应用 第五节 电势法测定溶液的 pH
第一节 氧化还原反应的基本概念
一、氧化值
氧化值(oxidation number，或称作氧化数):
定义:是该元素一个原子的荷电数，这种 荷电数是将成键电子指定给电负性较 大的原子而求得的。
电极组成式: Zn2+(c)| Zn (s) Sn2+(c1), Sn4+(c2) | Pt (s)
电池组成式
原电池符号 “(-)”负极‖正极“(+)”
铜锌原电池： (-) Zn|Zn2+(c2)‖Cu2+(c1) |Cu (+)
当浓度为1 mol·L-1时可不标注
例1:将反应:2Fe2+(c1) +Cl2 (100kPa) →2Fe3+(c2) + 2Cl-(c3) 设计成原电池,并写出电池符号。
计算298K时锌电极的 为多少？
解： Zn2+ + 2e-
Zn(s) (Zn2+/Zn) = - 0.7618V
(Zn2+/Zn) θ (Zn2+/Zn) 0.0592 lg c(Zn2+ )
2
（1） (Zn2+/Zn) 0.7618 0.0592 lg 0.01
2
= -0.821V
（2）
Pb2+ + 2e- Pb(s)
(Pb2+/Pb) θ (Pb2+/Pb) 0.0592 lg c(Pb2+ )
Br2 (l)+ 2e- 2Br -
2
(Br2/Br- ) θ (Br2/Br- ) 0.00.2509529l2glcg2c(1B(Br-r)- )
(2) 气体，浓度项用相对分压p / p表示;
电负性:原子在分子中吸引电子能力的相对大小。
一、氧化值
元素氧化值计算规则：
1. 单质中元素的氧化值为零。 如 F2、O2、Cl2 2. 在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零。如 HCl 3. 单原子离子，元素氧化值等于离子电荷数。
如Cl- -l；Mg2+ +2 多原子离子，所有元素的氧化值之和等于离子的电荷数。
+3
+8/3
+5/2
二、氧化剂与还原剂
氧化(oxidation)：元素氧化值升高的过程。失去电子
还原(reduction)：元素氧化值降低的过程。得到电子
氧化还原反应的特征：元素氧化值发生改变。
本质：电子的得失或转移。
+2eCu2+ + Zn = Cu + Zn2+ +2 0 0 +2
-2e-
Zn:发生氧化反应 还原剂
反之，亦然。
第二节 原电池
原电池(primary cell)：将化学能转变成电能的装置。 Zn + Cu2+＝Cu + Zn2+
e→
1. Zn片溶解;
2. Cu片上有新的单质Cu沉积; 3. 导线中有电流产生。
电流从Cu流向Zn， 电子从Zn流向Cu。
盐桥
Cu-Zn原电池、丹聂尔(Daniell)电池
（二）、标准电极电势
标准电极电势(standard electrode potential) (-) 标准氢电极‖待测电极 (+)
(-) Pt, H２(100kPa) | H+ (1mol·L-１) ‖Cu2+(1mol·L-１) | Cu (+)
E＝
+
－
-
+(待测)＝ +＝ E
+(Cu2+/Cu) = 0.341 9 V
溶解＜沉积
二、标准氢电极和标准电极电势
(一)、标准氢电极(standard hydrogen electrode,简记为SHE)
2H＋(1mol·L-1)＋2e-＝H2(g，100kPa)
298.15 K， pH2=100 kPa， a(H+) = 1
规定： φ H/H2 = 0 V
标准氢电极组成为 H+ (1mol·L-1) | H2 (100kPa), Pt
书写： 氧化型/还原型 Fe3+ / Fe 2+、Sn4+/Sn2+ (Ox/Red)
三、氧化还原电对
氧化型/还原型之间因电子得失存在“共轭关系”
氧化型 + n eOx + n e-
还原型 Red
n为反应中转移的电子数目。
一种物质的氧化型的氧化性越强，越易得电子， 其共轭的还原型的还原性就越弱，越不易失去电子；
(Zn2+/Zn) 0.7618 0.0592 lg 4.0
2
= -0.7440V
说明：c(Ox)愈大, (Ox/Red)值愈大, 氧化型的氧化性越强；
c(Red) 愈大, (Ox/Red)值愈小, 还原型的还原性越强。
第四节 电极电势的应用
一、比较氧化剂和还原剂的强弱
值越大，电对中的氧化态物质氧化能力愈强； 值愈小，电对中的还原态物质还原能力愈强。
强氧化剂l + 强还原剂2＝弱还原剂1 + 弱氧化剂2 1,2代表不同的电对
反应方向：值高的 + 值低的
氧化型
还原型
习题
1. 已知下列反应在标准状态下自发进行，
2Fe3+ + Cu = 2 Fe 2+ + Cu2+；Sn 2+ + Cu2+ = Sn 4+ + Cu且 φ(Cu2+/Cu)=a, φ(Sn4+/Sn 2+)=b, φ(Fe3+/Fe2+)=c, 则正确的是
A.a＞b＞c B. a＜b＜c C. c＞a＞b D. b＞a＞c
2.已知电对φ(Cr3+/Cr2+)= -0.407V, φ(H2O2/H2O)=1.776V， φ(Mn2+/Mn )= -1.185V，则最强的氧化剂和最强的还原剂是
A、Cr3+，Mn C、Cr2+，Mn2+
B、 H2O2 ，Mn D、Mn2+， H2O
Cu2+ :发生还原反应 氧化剂
二、氧化还原反应定义
还原剂(reducer)：失去电子、氧化值升高的物质。
活泼的金属（如K、Na等） 含低氧化值元素的化合物（如KI、SnCl2、FeSO4 等）。
氧化剂(oxidant)：获得电子、氧化值降低的物质。
活泼非金属单质(如卤素、氧) 含高氧化值元素的化合物(如HNO3、KMnO4、K2Cr2O7等)。