芳纶纤维文献调研

Microwave induced hierarchical nanostructures on aramid fibers and their influence on adhesion properties in a rubber matrix
前言
芳香环和酰胺键连接形成了芳纶纤维的分子主链，造成了纤维分子链的高结晶度和刚性 [2,3]，导致纤维表面非常光滑而呈现出化学惰性[2,4]。因此，芳纶纤维的粘合性能很差， 在复合材料中的应用潜能无法展现出来。目前已经开发出了许多改性芳纶纤维的方法[510]，但是这些方法只针对于特定的基体[8]，或者改性的时效性差[5]，或者使纤维的强度 受到破坏[10]。 克服基体依赖性方法是在纤维表面上引入多级结构[11]，使纤维与基体之间形成机械互锁 而不是化学键。通过浸渍工艺，多壁碳纳米管成功引入到芳纶纤维表面[14]，并且使纤维 与环氧树脂之间的层间剪切强度提高了30%。在纤维表面引入SiO2和形状记忆聚氨酯涂层 同样获得类似的结果[15]。 在此前的研究中，微波辐照被成功应用于制备碳纳米管[18]。而这种制备碳纳米管的方法 被Hazarika等[19]成功应用到对芳纶纤维的表面处理中，他们将Fe基碳纳米管接枝到芳纶 纤维表面上，结果使芳纶纤维与聚酯树脂之间的面内剪切强度提高了81%。但是他们并没 有探讨处理后纤维的强度。 本文以二茂铁和石墨作为碳源，在微波辐照下把Fe基碳纳米管接枝到纤维表面上，研究处 理后纤维与基体之间的相互作用类型、纤维的强度及粘合性能。
参考文献： [4] M.K. Shin, B. Lee, S.H. Kim, J.A. Lee, G.M. Spinks, S. Gambhir, G.G. Wallace, M.E. Kozlov, R.H. Baughman, S.J. Kim, Synergistic toughening of composite fibres by self-alignment of reduced graphene oxide and carbon nanotubes, Nat. Commun. 3 (2012) 650, /10.1038/ncomms1661. [5] D. Abusch-Magder, T. Someya, J. Wang, E. Laskowski, A. Dodabalapur, Z. Bao, D.M. Tennant, Measurements of Gated Conjugated Polymer with Electrode Spacing Down to Several Nanometers, 2002, p. 0210332 arXiv:cond-mat. [6] Q. Zhang, J. Liu, R. Sager, L. Dai, J. Baur, Hierarchical composites of carbon nanotubes on carbon fiber: influence of growth condition on fiber tensile properties, Compos. Sci. Technol. 69 (5) (2009) 594-601. [11] H. Nie, M. Cui, T.P. Russell, A route to rapid carbon nanotube growth, Chem. Commun. 49 (45) (2013) 5159-5161. [12] V. Sridhar, H.J. Kim, J.H. Jung, C. Lee, S. Park, K. Oh, Defect-engineered threedimensional graphene-nanotube-alladium nanostructures with ultrahigh capacitance, ACS Nano 6 (12) (2012) 1056210570. [18] J. Zhu, M. Chen, Q. He, L. Shao, S. Wei, Z. Guo, An overview of the engineered graphene nanostructures and nanocomposites, RSC Adv. 3 (2013) 22790-22824. [19] T. Kuila, S. Bose, A.K. Mishra, P. Khanra, N.H. Kim, J.H. Lee, Chemical functionalization of graphene and its applications, Prog. Mater. Sci. 57 (7) (2012) 1061-1105. [20] H. Ribeiro, W.M. Da Silva, J.C. Neves, H.D.R. Calado, R. Paniago, L.M. Seara, D.D. M Camarano, G.G. Silva, Multifunctional nanocomposites based on tetraethylenepentamine -modified graphene oxide/epoxy, Polym. Test. 43 (2015) 182-192.
实验部分
图1. 芳纶纤维表面处理示意图
具体实验步骤
1. 酸/碱溶液处理WKF表面：①使用丙酮/乙醇溶液去除纤维表面有机污染物，90℃烘 20min；②室温条件下，WKF在10%NaOH溶液中处理30min，用去离子水冲洗数次， 90℃烘1h；③WKF在10M HCl中处理10s，去离子水冲洗，90℃烘1h。 2. WKF表面上聚吡咯或GO/聚吡咯的分散： （1）聚吡咯的分散：用50:50的水-甲醇配置12%v/v的吡咯溶液，将WKF浸渍在溶液中室 温超声1h。把WKF放到FeCl3溶液（12%w/v）中反应15min。去离子水冲洗数次，60℃ 烘一夜。 （2）GO/聚吡咯的分散：把GO分散在NMP中，并超声1h。把12%v/v的吡咯单体溶液加入 到GO的溶液中。把WKF浸渍在混合溶液中，室温条件下超声1h。把试样转移到FeCl3 溶液（12%w/v）中，浸渍15min，冲洗后干燥一夜。 3. 微波诱导CNT生成：把已涂层的试样分散在二茂铁的甲苯溶液中，并超声15min。使用 三种不同比例的二茂铁溶液，1:1，1:0.5，1:0.1。然后试样被放置在微波发生器中，微 波辐照1min。 4. 复合材料的制备：把处理后的WKF固定在玻璃盘上，使用橡胶垫密封体系，然后在 60kPa的真空压力下注入不饱和聚酯、二甲基苯胺（催化剂）、过氧化甲乙酮（固化 剂），室温固化48h。 5. 表征方法：红外、广角XRD、SEM、TEM、TGA、万能试验机、冲击试验机、万用表
芳纶纤维文献调研
Microwave-induced hierarchical iron-carbon nanotubes nanostructures anchorxidegrafted woven Kevlar® fiber
前言
碳纳米管（CNTs）具有很高的深宽比，被应用于聚合物基体中以制备高性能的复合材 料[4]。然而，因为CNTs之间的范德华力导致的团聚使CNTs含量较高时并不能得到预期的 补强效果[5]。在纤维上直接生成CNTs不仅提高了纤维表面积，还消除了CNTs高填充量时 发生的多相分散。并且CNTs在纤维表面上的机械互锁作用增强了应力由基体向纤维的传 递[6]。 微波辐照诱导生成CNTs的用时很短，在15s-30s内就可以完成[11,12]。但是，芳纶纤维是 一种绝缘材料，不可能再纤维表面上直接生成CNTs，因此需要在芳纶表面上包覆一层导 电聚合物。石墨烯具有优异的导电性，但是其与聚合物之间的相互作用很弱[18,19]。而氧化 石墨烯（GO）的表面具有羧基、环氧基团、羟基等基团，增加了其与聚合物之间的相互 作用[20]。 本文首先在纤维表面包覆一层聚吡咯（PPy）或聚吡咯/氧化石墨烯（PPy/GO），然后 通过微波辐照在纤维表面生成Fe基碳纳米管（Fe-CNTs），并研究了改性后芳纶纤维与聚 酯树脂（PES）之间的粘合性能。
Fig. 5. (A) Tensile stress-strain curves and (B) tensile strength and modulus (C) In-plane shear response stress-strain curves and (D) in-plane shear strength of WKF/PES, PPy-coated WKF/PES, GO/PPy-coated WKF/PES, FeCNT/PPy-coated WKF/PES and FeCNT/GO/PPy-coated WKF/PES. GO和Ppy同时接枝到纤维表面上使其表面积增加，促进了GO、Ppy、WKF、PES之间的相互作用，因 此提高了复合材料的机械性能。GO片还可以将应力由聚合物传递到纤维。GO表面的官能团也可以与 纤维表面的羧基和氨基产生作用。Ppy和GO的π-π共轭的堆积以及与纤维上羧基的相互作用提高了Ppy、 GO与纤维的粘合。包裹后WKF的比表面积增加，GO粗糙的二维表面以及侧基官能团的交联是Ppy与 PES之间产生机械互锁。Fe-CNTs在复合材料中引入网状结构，增加了相互作用面积以及载荷的传递 效率。Fe纳米颗粒在CNTs尖端的固定有益于增加相互作用面积。因此，复合材料的拉伸强度增加了 122.57%，模量增加了89.82%。与未处理WKF/PES相比，Ppy和GO/Ppy包裹的WKF/PES复合材料的抗 剪切能力提高。
Fig. 3(B) TEM micrographs of Fe-CNTs synthesized on (a) & (b) PPy-coated WKF and (c) & (d) GO/PPycoated WKF after microwave irradiation. 包裹有Ppy和GO/Ppy的纤维表面上生成的Fe-CNTs为多层结构，并且铁纳米颗粒被包裹在每一个CNT 的尖端和CNTs之间。这就解释了CNT的内径随着二茂铁浓度的降低而减小。由石墨生成CNT时的毛 细管效应使得铁纳米颗粒镶嵌在CNTs之间。有时，熔融的铁催化剂在CNTs中是瘦长型的，而不是分 裂成更小的颗粒。
拉曼光谱
结果与讨论
Fig. 2. (A) Raman and (B) XRD spectra of WKF, PPy-coated WKF, GO/PPy-coated WKF, Fe-CNT/PPycoated WKF, and Fe-CNT/GO/PPy-coated WKF. GO:1350cm-1处的峰对应于石墨的D带，1587cm-1是因为石墨薄片存在结构缺陷而出现的G带， 2714cm-1处的G’带属于石墨片的缺陷。与石墨相比，GO的D带的强度与G带的强度（ID/IG）升高， 因为各种官能团的出现破坏了纤维的芳香性而引起了缺陷。 Fe-CNT：WKF表面上观察到的峰与文献中的一致。 PPy:937和970cm-1处的峰是醌基和极化子的峰，说明PPy成功引入到了纤维表面上。1326和1575处的 峰由于GO的引入而稍有增加。引入Fe-CNT后，D带和G的强度显著增加，G’带的强度进一步增加， D带和G带的等强度说明Fe-CNT的生成。
Fig. 3(A)SEM micrographs of (a)WKF, (b) PPy-coated WKF, (c) GO/PPy-coated WKF, (d) Fe-CNT/PPycoated WKF (1:1 substrate:ferrocene), (e) Fe-CNT/GO/PPy-coated WKF (1:1 substrate:ferrocene), (f) FeCNT/GO/PPy-coated WKF (1:0.5 substrate:ferrocene) (g) Fe-CNT/GO/PPy-coated WKF (1:0.1 substrate:ferrocene). WKF表面光滑，但是进行吡咯原位聚合后，纤维的表面生成大量的颗粒状PPy，涂覆一层GO厚，片 状的GO插在了PPy中，静电相互作用促进吡咯在GO片表面上的聚合。因此，GO作为支撑材料，表面 上粘附一层薄的PPy。PPy吸收微波，提供瞬间升温环境促进二茂铁分解，铁原子聚集形成铁纳米颗 粒，环戊二烯环作为碳源在基体和铁纳米颗粒表面形成CNT。若纤维表面已包裹GO/PPy，得到的结 果类似，但依赖于溶液中二茂铁的浓度。当基体与二茂铁的比例降为1:0.5和1:0.1时，Fe-CNTs的密度 和厚度都有所下降。