热力学基本概念

(vi) 对抗恒定外压过程 始终态压力不相等。
psu＝常数。
状态2
(vii)自由膨胀过程(向真空膨胀过程)。
如图1-1所示，
状态1 循环过程 图1-1气体向真空膨胀
以后我们会讲到，此过程没有体积功。
（自由膨胀）
气体 真空
(3)相变化过程与饱和蒸气压 相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如
气体
(T,p)
(i) 对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的任意宏观
性质是另外两个独立的宏观性质的函数: Z＝f(x,y)，如
理想气体
V nRT p
就是说，这些状态函数之间是有一定的内在联系和制约关系的， 所以一个体系的状态不需要把所有的量都确定，可以通过他们 之间的关系来确定其它的量。联系它们之间关系的方程式称为 状态方程。除PV=nRT外，热力学中还要讲到许多状态方程。
压力—临界压力(pc), pc(CO2)=7.38MPa 体积—临界摩尔体积(Vm,c),Vm,c(CO2)=94×10-6m3·mol-1
Tc , pc , Vm,c 统称临界参量。一些物质的临界参量见表1.2。
表1.2 一些物质的临界参量
物质
He H2 N2 O2 H2O CH4 C2H 4 C6H6 C2H5 OH
b 图1-3
a g
{Vm,c} CO2 定温p-Vm,c 图
温度升高，如T2 ，p-V 线上定压水平段缩短，到温度T2缩
为一点c，此几即为临界状态。临界状态是气液不可分的状态。
T1 T2 Tc T3 {p}
c l
b 图1-3
a g {Vm,c}
CO2 定温p-Vm,c 图
临界状态:
温度—临界温度(Tc),Tc(CO2)=304.2K
广度性质(容量性质)：与系统中所含物质的量有关，有加和性 (如n,V,U,H……等)
一种广度性质 另一种广度性质
强度性质，
如Vm

V n
，

m V
等
3.相的定义：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。
均相系统(单相系统)—系统中只含一个相； 非均相系统(多相系统)—系统中含有两个及两个以上的相。
Tc/K
5.26 33.3 126.2 154.4 647.4 190.7 283.1 562.6 516.3
pc/MPa
0.229 1.30 3.39 5.04 22.12 4.64 5.12 4.92 6.38
Vm,c/10-6m3·mol-1
58 65 90 74 56 99 124 260 167
始态A
途径I C
B 途径II
终态Y
(2)几种主要的p,V,T变化过程 始态1
终态2
i定（恒）温过程 T1 = T2 ＝Tsu 过程中温度恒定。dT=0, T=0 。
(ii) 定压过程 p=0 。
。
p1＝p 2＝psu
过程中压力恒定。dp=0,
(iii)定（等）容过程 V1=V2
过程中体积保持恒定。
在Tc以上，无论加多大压力均不会使气体液化。所以Tc是 在加压下使气体液化的最高温度。在Tc以下，对气体加压力均 可使气体液化。
Tc以上，压力接近或超过的流体叫超临界流体。
兼有气体及液体双重特性；
超临界流体特性
体积质量接近液体； 粘度接近气体；
扩散系数比液体大约10倍。
超临界流体的以上特性在提取技术上有广泛应用。
1.2 热力学基本概念 1.系统和环境
系统: 热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。 系统与系统之外的周围部分存在边界。
环境: 与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与 系统密切相关的周围部分。
体系（或称系统）的划分是人为的。依研究对象的需要和方便。这 种划分可以是实际的，也可以是想象的。体系和环境之间不一定有 明显的物理界面。例如一瓶氧气和氮气的混合气体，当氧气为体系 时，余者为与氧气有关者为环境。对同一问题的研究仍可选用不同 的部分为体系，只是解决问题有简便和繁琐之分。
状态又分为平衡态和非平衡态，平衡态是指体系的所有宏观物理， 化学性质不随时间变化而各处均匀。二者缺一不可，例如：①在两 端加恒定温差，形成稳定热流的液体，其中任一局部性质都不随时 间改变，但温度在体系内却是不均匀的，这只能称为定态而非平衡 态；②氨，氮气，氢气混合，任何局部都是均匀的，但因有化学反 应，组成却随时间而改变。物理化学只讨论平衡态的问题，包括热 平衡（温度相同），力平衡（p相同），相平衡，化学平衡。
(T,p)
气化 液化 升华 凝华
液体
凝固
熔化
(T,p)
晶型转化
固体()
固体()
(T,p)
饱和蒸气压：
液体 平衡
T 一定
或
平衡
固体 T 一定
蒸气 蒸气
蒸气压力p*(l) 蒸气压力p*(s)
p*(l) g
T 一定
l
(相平衡)
饱和蒸气压与温度有关(见2.2节)。 图1-2 液体的饱和蒸气压
沸点: 蒸气压等于外压时的温度; 液体： 正常沸点: 101.325 kPa下的沸点;
dV=0, V=0 。体系对环境没有相对的位移，没有体积膨胀功。
(iv) 绝热过程 Q＝0 仅可能有功的能量传递形式。
体系和环境之间用绝热壁隔开，但不防碍它们之间功的传递。
(v) 循环过程 所有状态函数改变量为零,
如 p＝0，T＝0，U＝0。
体系由某一状态出发，经历了一系列变化又回到原来的 状态。
d def B1dnB 或 B1nB
（1-3）
— 反应进度, 其单位为mol。
Δ ＝1mol，叫发生了1mol反应进度（若说成“发生了1mol
反应”，则是错误的）。应用反应进度概念时，必须指明相应的 计量方程。如：
N2＋3H2＝2NH3
Δ ＝1mol 的意思是：1molN2 和 1mol(3H2) 反应,生成1mol (2NH3);
y
dx
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

Z y
x
dy
以 V = f (p,T ) 为例
dV


V p
T
dp


V T
dT p
∮dz=0即体系经历一个循环过程恢复原状后，体系的状态函 数没有变化。
6.热力学平衡态
定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分 可观测到的宏观性质都不随时间而变，且各处均匀，此后将系 统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热 力学平衡态。
系统类型
敞开系统 封闭系统 隔离系统
系统与环境之间 物质的质量传递
有 无 无
能量的传递 (以热和功的形式)
有 有 无
2.系统的宏观性质
由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体行为， 如 p,V,T,U,H,S,A,G 等叫热力学系统的宏观性质(热力学性质)。
宏观性质分为两类： 强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性(如 p,T 等)；
热力学平衡态应同时有： (i)热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T系统= T环境。 (ii)力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。 (iii)相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。 (iv)化学平衡：系统组成不随时间改变。
7.系统的变化过程与途径 (1)过程与途径
过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。 意即体系的宏观状态随时间而变时，就说体系进行着宏观过程或 称热力学过程。 系统的变化过程分为：p,V,T 变化过程,相变化过程,化学变化过
l
b
a g
{Vm,c} 图1-3 CO2 定温p-Vm,c 图
图中，每条曲线称为 p-V 定温线，c点所处状态称为临界状态。
以温度T1为例，曲线分为三段：
T1T2Tc {p}
T3
加压 g(气体) 体积缩小 a(饱和气体)
l
c
定压 a(饱和气体)体积显著缩小 b(饱和液体)
加压 b(饱和液体) 体积缩小(较小) l(液体)
（4）化学变化过程与反应进度
aA + bB = yY + zZ
可简写成 0 = ΣBB
（1-2）
B —B的化学计量数 ，量纲一的量，单位为1。 A=－a， B=－b， Y= y, Z= z
设nB、nB,0分别为反应前( =0)、后( = ) B的物质的量
nB－nB,0=B ，d nB = B d
(ii) 状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变 化的过程或途径无关。即
状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值 如 ΔT = T2-T1, ΔU = U2－U1
5.偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用
若Z = f (x、y ), 则其全微分为
dz


Z x

程。改变体系状态的途径：一是使体系和外界进行热交换；二
是使体系对外界作功或外界对体系作功；三是化学相互作用。
途径：始态 - - - - - 终态 系统所经历过程的总和。
例如一定量的气体从始态膨胀到终态，温度不变，是等温过 程。而完成这一过程的具体步骤则可有多种，例如可以等温可逆 膨胀也可在等温情况下外压逐步分段减少，直至终态。
标准沸点: 100 kPa下的沸点。
如: 水 正常沸点: 100℃ 标准沸点: 99.67℃。
气体的液化及临界参量： 对气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能最终转化
为液体。但这种转化过程的p—V —T 关系遵循着一定规律。以
CO2的液化为例，如图1-3所示。 T1 T2 Tc T3
{p} c
1 2
N2

3 2
H2

NH3

1mol 的意思是：1mol
1 2
N2
和1mol


3 2
H2
反应，生成1molNH
。
3
4.系统的状态和状态函数
系统的状态: 系统所处的样子。也就是说是体系的物理性质
和化学性质（n，T，p，v ，d）的综合表现。用宏观性质描述
系统的状态。
宏观性质也称为系统的状态函数，即仅由状态决定的物理量叫做
状态函数。当这些性质有确定值时，就说体系处于一定的热力学
状态，性质之一发生改变，体系的状态也随之改变。