镍在不同电解质中阳极极化曲线的测定

镍在不同电解质中阳极极化曲线的测定
1电极极化
当有电流通过电极时,电极电位偏离平衡电极电位的现象叫电极的极化。

1)阴极极化：电流通过阴极时,电极电位向负方向移动,即 E
K 比 E
K,e
负 ,叫阴极极化。

2)阳极极化电流通过阳极时,电极电位向正方向移动 ,即E
A 比E
A, e
正,叫阳
极极化。

3)过电位当电极上有电流通过时,电极电位( EK 或 EA )将偏离平衡电极电
位( E
K,e 或 E
A,e
),二者之差值叫过电位,以ΔE表示。

ΔE= E –E
e
阴极极化时, E
K < E
K,e
,故ΔE < 0，
阳极极化时, E
A > E
A,e
,故ΔE > 0。

1.1稳态极化曲线
稳态是指电极上通过的电流以及电极电位不随时间改变的状态。

在稳态下测量得到的电流密度与电极电位 (或过电位 )之间的关系曲线叫做极化曲线。

图1和图 2为典型的稳态阴极极化曲线和阳极极化曲线。

1.2电化学极化
1)交换电流密度将金属 M 浸入含有 M z+离子的溶液中 ,在两相界面间便发生了物质的转移和电荷的转移 ,最后建立了物质平衡和电荷平衡 ,其电极电位即为平衡电极电位。

此时界面间金属离子的还原速度等于金属的氧化速度 ,电流密度J
表示 ,叫做交换电流密度。

2)电化学极化以金属电沉积的阴极过程为例 ,当对镀液进行强烈搅拌 ,使液相传质步骤无任何困难 ,将处于平衡状态下的阴极通以外电流 ,此时电极与镀液界面间的还原反应速度一定大于氧化反应速度 ,由于电子转移步骤存在着阻力 ,还原反应不能将外电源输送的电子全部消耗 ,电极表面负的剩余荷增加 ,使得电极电位向负方向移动 ,即产生了极化。

这种由于电子转移步骤的阻力引起的电极的极化叫做电化学极化。

3)交换电流密度与电化学极化的关系交换电流密度 J
是描述电极处于平衡
状态的参量 ,但是它与平衡电极电位 Ee不同 , Ee 是热力学函数 ,而J
是动力
学函数。

两个 Ee相同的电极 ,其J
0可以相差几千倍。

J
大的电极 ,当有外电流
通过时,电极反应比较容易进行 ,则电极电位相对于 Ee 的移动数值小 ,即电化
学极化小。

相反,J
小的电极 ,当有外电流通过时,电极反应的阻力大 ,电极电0
的数值可以从手册上查出 ,也位相对于 Ee的移动数值大 ,即电化学极化大。

J
与电极反应的本性、温度及反应物的浓度有关。

在电镀中 ,可以实验测量。

J
无论哪种使用场合的镀层 ,都要求结构致密 ,表面光滑平整 ,这样的镀层只能在电化学极化比较大的条件下完成。

分析一下生产中沿用多年的电镀液可以发现 ,只有电镀铁、钴和镍能够从不加添加剂的简单盐镀液中获得结晶细致、平整
小 ,产生比较大的电化学极光滑的镀层 ,这是因为铁、钴及镍的电极反应的J
化。

而与它们的J
相差几千倍的锌及铜等 ,若采用简单盐电镀液 ,则需加入添0
加剂 ,或者采用络合物电解液 ,以增大电化学极化 ,获得合格的镀层。

1.3浓度极化
1)什么叫浓度极化浓度极化又叫做浓差极化 ,有些电极反应的交换电流密度很大 ,也即是电子转移步骤的阻力很小 ,液相传质步骤成为控制步骤 ,由于液相传质困难 ,使得电极电位偏离平衡电位的现象叫浓度极化。

2)极限电流密度某金属离子还原为金属的电极过程 ,若液相传质为控制步骤时 ,随着阴极电流密度的增加 ,紧靠电极表面附近液层中反应物的浓度将逐
表渐减小 ,极限情况下降到 0,此时的电流密度最大 ,叫做极限电流密度 ,以J
d 示。

在电镀工艺规范中 ,一般都给出阴极电流密度的上限和下限值 ,其中下限值是为了保证一定的沉积速度 ,而上限值则是为了避免金属电沉积发生浓度极化 ,因为浓度极化控制下得到的是疏松多孔或海绵状镀层 ,毫无实用价值。

通常生产中采用阴极移动、机械搅拌、空气搅拌及镀液循环等措施来减小液相传质的阻力 ,增大允许使用的电流密度上限值。

但是金属电沉积的另一个特例 ,即电化学方法制取金属粉末 ,则是要在液相传质步骤控制下进行 ,使电极反应在极限电流密度下进行
2金属钝化曲线（即阳极极化曲线）各转折点的意义是什么（1）AB段为阳极的活性溶解区：随着电极电势的升高，阳极电流逐渐增大，表示金属的活性腐蚀增强，此时金属晶格上的金属原子溶解进入溶液中形成水合离子（或络离子） B点对应的电流jB称为最大腐蚀电流。

（2）BC段为过渡钝化区：随着电极电势的逐渐升高，电流逐渐减小。

这是因为此时电极表面逐渐形成某种吸附膜或氧化膜，致使电阻增大，电极过程受阻所致。

（3）CD段为稳定钝化区：电极电势急剧升高，而电流基本保持不变。

这是因为电极表面已经形成一层致密的电阻膜。

该电阻膜极大地阻止了电极过程的进
称为稳定钝化电流或维钝一步进行，因而电流基本保持不变。

C点对应的电流J
C
电流，亦即最小腐蚀电流。

如果要对金属进行阳极保护，则必须把金属构件的电势控制在CD段。

（4）DE段为过钝化区：随着电极电势的进一步升高，电流复又增加。

这是由于电极表面发生了其他阳极过程，例如氧气的析出和/或由于电阻膜破裂而造成金属的二次腐蚀。

3测定极化曲线时，三个电极的作用分别是什么？
工作电极：以测定请在铜电极上的反应极化曲线为例,工作电极（即研究电极）是发生析氢反应的场所.
参比电极：作为基准来测量其他电极的过电位.
辅助电极：用来通过电流以实现研究电极的极化.研究阴极过程时,辅助电极作阳极；研究阳极过程时,辅助电极作阴极.
工作电极与辅助电极组成电解池，测定极化电流值
工作电极与参比电极组成原电池，测定电极过程中研究电极的电势变化值4明确本实验要考察哪些因素对金属钝化性能的影响
（1）溶液组成
①中性电极溶液容易钝化，酸性或者某些碱性容易钝化困难
②Cl-存在破坏金属表面钝化膜，明显阻止钝化
③氧化性阴离子促进金属钝化
（2）金属化学组成及结构
易钝化顺序：Cr>Ni>Fe
（3）外界因素
温度升高或者加剧搅拌都可以推迟或防止钝化发生
5实验步骤
（1）打开并预热仪器，将研究电极放入0.1mol/l 的硫酸电解液，装好辅助电极和参比电极，并接好测量电路。

（2）使用CHI仪器进入工作界面，设定参数后测量阳极曲线。

（3）在原有溶液中添加KCL使之成为0.1mol/l 硫酸+0.1mol/l 氯化钾+0.04mol/l 氯化钾和01mol/l 氯化钾，重复上述步骤。