工业化超疏水TiO_(2)涂层的简易制备和性能研究

收稿日期：2020−03−27 基金项目：上海市领军人才科研配套项目（1017310006） 作者简介：李 洋（1995—），男，硕士研究生。研究方向：光催化材料超疏水应用。E-mail：liyang_yejin@ 通信作者：徐京城（1983—），男，助理研究员。研究方向：半导体材料光电催化。E层的接触角 和 滚 动 角 、 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 （ Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR）分析样品的表面特征基 团、X 射线衍射仪 (X-ray diffractometer, XRD) 表征 粉体的晶体结构、扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）观察样品的表面形貌。
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有色金属材料与工程
2021 年 第 42 卷
industrial production. It can be used to prepare superhydrophobic coating in large area and has high commercial value.
Keywords: superhydrophobic; titanium dioxide; saturated fatty acid; simple preparation; industrialization
据此，本文以纳米 TiO2（P25）为原料，在硅烷和 水的混合介质作用下，利用饱和脂肪酸 A 表面基团 取代 TiO2 表面的亲水基团-OH，实现 TiO2 粒子表 面疏水改性，制备出超疏水 TiO2 粉末，分析表面改 性机制；以超疏水 TiO2 粉末和树脂为原料，通过喷 涂法在不同基材表面构筑超疏水涂层并考察超疏 水 TiO2 粉末与环氧树脂配料比对涂层性能的影响， 验证最佳比例下涂层的自清洁性和其他性质。结果 表明，制备的超疏水 TiO2 粉末和超疏水涂层性能突 出，可以应用在纸张、织物、海绵等软质基底上，也可 应用在玻璃、金属、硅片等硬质基底上，为超疏水
工业化超疏水 TiO2 涂层的简易制备和性能研究
李 洋， 王现英， 徐京城
（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）
摘要：为探究适合工业化生产用超疏水纳米 TiO2 的绿色改性工艺，以饱和脂肪酸 A、硅烷 B、纳 米 TiO2（P25）等为原料制备超疏水 TiO2 粉末，与环氧树脂混合后利用喷涂法制备出超疏水涂 层。采用扫描电子显微镜、X 射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪和接触角分析仪对超疏水粉末 和超疏水涂层表面的形貌和疏水性进行了表征。结果表明：超疏水 TiO2 粒子表面具有疏水性基团 和微-纳米双重粗糙结构，粒子表面的静态水接触角为 158°，滚动角为 3°；当超疏水 TiO2 与环氧 树脂的质量比在 3.2～3.5 时，超疏水涂层既保持超疏水性，又与基底稳固结合，同时具有自清洁 性和可修复性。该工艺操作简单方便，成本低，疏水性好，无需特殊设备，工艺环保，适应工业
图 1 纳米 TiO2（P25）、超疏水 TiO2 粉末、超疏水涂层及尼龙纤维表面超疏水涂层的 SEM 图 Fig.1 SEM images of the superhydrophobic TiO2 (P25), superhydrophobic TiO2 powder, superhydrophobic coating and
化生产，可用来大面积制备超疏水涂层，拥有较高的商业价值。
关键词：超疏水；TiO2；饱和脂肪酸；简易制备；工业化
中图分类号：TQ 134.1+1
文献标志码：A
Study on Simple Preparation and Performance of Industrial Superhydrophobic TiO2 Coating
2 实验结果与分析
2.1 表面形貌分析 图 1 是纳米 TiO2（P25）、超疏水 TiO2 粉末及喷
涂超疏水 TiO2 前后尼龙纤维表面在不同放大倍数 下的 SEM 图。图 1（a）是纳米 TiO2（P25）的 SEM 图， 可以看到其表面基本没有凸起，只是颗粒的简单堆
第3期
李 洋，等：工业化超疏水 TiO2 涂层的简易制备和性能研究
第 42 卷 第 3 期
有色金属材料与工程
NONFERROUS METAL MATERIALS AND ENGINEERING
Vol. 42 No. 3 2021
文章编号：2096 − 2983(2021)03 − 0023 − 07
DOI: 10.13258/ki.nmme.2021.03.005
Abstract: In order to investigate the green modification process of superhydrophobic nano-TiO2 suitable for industrial production, superhydrophobic nano-TiO2 powder was prepared by using saturated fatty acid A, silane B, nano-TiO2 (P25) as raw materials, and then mixed with epoxy resin to prepare superhydrophobic coating by spray method. The surface morphology and hydrophobicity of superhydrophobic powder and superhydrophobic coating were characterized by scanning electron microscope, X-ray diffractometer, Fourier transform infrared spectroscopy and contact angle analyzer. The results show that the surface of superhydrophobic TiO2 particles has hydrophobic groups and micro-nano dual rough structure. The static water contact angle of the particle surface is 158°, and the roll angle is 3°. When the mass ratio of superhydrophobic TiO2 to epoxy resin is 3.2-3.5, the superhydrophobic coating not only maintains superhydrophobicity, but also firmly combines with the substrate, and has self-cleaning and repairability. The process is easy to operate, low cost, good hydrophobicity, no special requirement of equipment, environmental protection, and suitable for
通常可以通过两种方式获得超疏水表面：（1）降 低表面能[8]，即通过沉积一层低表面能的化学物质 可以有效地降低表面能，包括氟化氧基硅烷、烷氧 基聚合物等物质；（2）制造具有微-纳米结构的粗糙 表面[9]。降低表面能的技术基本已经成熟，制备微纳米粗糙表面则是制备超疏水表面的难点，近年 来，已经报导了多种方法来制造粗糙结构以增强表 面疏水性，例如溶胶-凝胶法[10]、静电纺丝法[11]、等离 子 处 理 [12]、 模 板 法 [13]、 气 相 沉 积 法 [14]、 相 分 离 法 [15]、 自组装法[16] 以及喷涂法[17] 等，但上述制备方法大 部分需要在复杂的实验室设备和严格的工艺控制 条件下进行，且制备过程复杂，并需要有毒物质（主 要为含氟硅烷）参与反应，无法大面积制备，从而限 制了超疏水涂层在工业生产领域的广泛应用。
表面浸润性能是固体材料最重要的理化性质 之一，它是由材料表面的化学成分和微观形状决 定的[1]，一般用接触角和滚动角来表征液体对固体 的润湿程度。把 CA 大于 150°、RA 小于 10°的固体 表 面 称 为 超 疏 水 表 面 [2]。 近 年 来 ， 研 究 者 高 度 重 视 超疏水表面理论研究和应用潜力，通过各种方法制 备出超疏水表面。超疏水表面具有独特的性能，如 自 清 洁 、 油 水 分 离 、 抗 菌 制 造 、 减 阻 、 耐 腐 蚀 等 [3-6]。 这种超疏水表面可以应用在许多日常使用的物件 上，例如各种建筑物和车辆玻璃、太阳能电池板、织 物、金属、纸张、海绵和木材等[7]。然而，由于超疏水 表面稳定性较差，在生产、生活中的不同环境下，超 疏水表面很容易被破坏，导致疏水性丧失，使其在 生产、生活方面的使用受到限制。
LI Yang， WANG Xianying， XU Jingcheng (School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and
Technology, Shanghai 200093, China)
TiO2 材料的工业化生产提供了依据。
1 实验材料及方法
1.1 实验材料 质量分数为 98% 的纳米 TiO2（P25）；饱和脂肪
酸 A、碳粉、氯化钠、硫酸铁、硫酸铜、亚甲基蓝、尿 素、葡萄糖，均为分析纯；质量分数均为 97% 的硅 烷 B 和环氧树脂。 1.2 超疏水纳米粉末和涂层的制备
采用有机无机共混法来制备试样。首先将 1 g 纳米 TiO2（P25）加入 30 g 去离子水中，搅拌均匀得 到溶液；然后将2 g 饱和脂肪酸 A 均匀分散于上述 溶液中，随后将硅烷 B 加入溶液中，均匀搅拌后得 到溶胶混合物；将以上混合物倒入容器后放于烘 箱，100 ℃ 固化干燥 4 h，制备得到初始涂层；将涂层 与容器用工具剥离并研磨、干燥，制得超疏水 TiO2 粉末。将制得的超疏水 TiO2 粉末溶于酒精中 并加入环氧树脂，超声搅拌 15 min 后磁力搅拌 10 min 得到混合溶液，用喷枪将混合溶液喷涂于纸张、海 绵、尼龙纤维等软质基底和玻璃、金属、硅片等硬质 基底上，置于烘箱中 120 ℃ 固化干燥 4 h，得到附着 在不同基底的超疏水涂层。 1.3 测试与表征
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积。图 1（b）是超疏水 TiO2 粉末的 SEM 图，可以看 出其表面凹凸不平，有大量的纳米 TiO2 团聚并形成 微米级不规则状乳突，粉末表面的微观结构更加丰 富，粒子尺寸明显变大，形成具有与荷叶表面相似 的微-纳米双重粗糙结构。硅烷是低表面能物质，能
降低 TiO2 粉末的表面能，使其具有疏水性，低表面 能和微-纳粗糙结构的协同作用使 TiO2 粉末表面容 易吸附空气而形成空气垫[18]，因此具有优异的超疏
水性能。图 1（c）是超疏水 TiO2 粉末与树脂混合得 到的超疏水涂层的 SEM 图。从图 1（c）可以看出，超
(a) 纳米 TiO2 (P25)
10 μm
(b) 超疏水 TiO2 粉末
10 μm
(c) 超疏水涂层
10 μm
(d) 尼龙纤维
20 μm
10 μm (e) 尼龙纤维表面超疏水 TiO2 涂层
superhydrophobic coating on nylon fiber surface
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有色金属材料与工程
2021 年 第 42 卷
疏水涂层表面凸起的颗粒的尺寸更大，因此其耐磨 性较好，但颗粒团聚较严重，环氧树脂过多时会覆 盖超疏水 TiO2 造成涂层疏水性的下降。图 1（d）是 未喷涂超疏水涂层的尼龙纤维的 SEM 图。由图 1（d） 可知，尼龙纤维的表面非常光滑。图 1（e）是喷涂有 超疏水涂层的尼龙纤维表面的 SEM 图。从图 1（e） 可以看出，尼龙纤维的表面覆盖了超疏水纳米 TiO2， 从后文的接触角表征可以看出其具有超疏水性能。