《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧化解析
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列管式固定床反应器734甲醇的脱氢氧化制甲醛1主反应式2特点使用低于化学计算量的空气2特点使用低于化学计算量的空气减少过度氧化副反应热效应少可在高于甲醇爆炸上限365的条件下操作热效应少可在高于甲醇爆炸上限365的条件下操作3催化剂
第7章 氧化
(Oxidation)
概述 空气液相氧化 空气的气固相接触催化氧化 化学氧化法
7.4.2 硝酸氧化法
R - O H R - C O O H
C H 2
H N O 3
C O
N O
N O 2
优点：价廉，选择性好，收率高，工艺简单 缺点 ：酸雨，废酸处理问题
7.4.3 有机过氧化氢物共氧化法
CH3
C O
CH3 OH
+
H2C
C H
CH3
环氧化
CHP氧化液
丙烯
CH3 C CH3 OH
CH3 C OOH
CH3
3 链的销毁
R+R
R -R
R -O -O + R
R -O -O -R
H
H
R3C > R2C > RC H
7.2.2 被氧化物结构的影响
CH3
CH3 CH
CH3
CH3
CH3 CH
CH3
引发
CH3
CH3 C
CH3
氧化 O2
CH3
CH3 C OO
CH3
CH3
CH3
+
C OOH
CH3
（1）非金属元素高价化合：
HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物：
①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂
7.2 空气液相氧化
反应历程 生产实例 空气液相氧化的特点
7.2.1 反应历程
CH3
CH3 C
CH3
O O
O O H
C H 2 C H 3
C H -C H 3 H C C H 3 H C C H 3 C H -C H 3
引 发
氧 化 O 2
乙 苯
+
7.2.3 空气液相氧化的特点
优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。
1 链的引发
热裂解法 H
RCH
h,
光离解法 H
H RC + H
H
电子转移法：变价金属盐引发
引发剂
金属催化剂：Co、Cu、Mn、V、Cr、Pb
2 链的传递
H
H
R C + O2
R COO
H
H
过氧化自由基
H
H
H
H
R COO + R C H
R COOH + R C
H
H
H
H
有机过氧化物
无α-H，稳定， 可分离出来。
5 脱氢氧化反应器
7.3.5 顺丁烯二酸酐的制备
1 原料：苯、丁烯馏分和丁烷馏分 2 催化剂：丁烷法采用钒-磷型催化剂 3 氧化反应器 ：流化床反应器或列管式固定床
反应器 4 生产现状：已有直径6米的流化床和有13000
根列管的固定床反应器，单台生产能力都在1 万吨以上
7.3.6 邻苯二甲酸酐的制备
主催化剂：活性组分（V2O5）
催 助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO）
化 剂
添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5）
载体：SiO2，Al2O3
7.3.2 乙烯的气-固相接触催化氧化制 环氧乙烷
固定床反应器
收率：85～86％
优点 （1）反应气体中有害毒物少，催化剂寿命长。 （2）设备投资少。 （3）成本低。
应用范围
利用氧化反应可以制备： （1）醇、酚； （2）醛、酮、醌； （3）羧酸； （4）环氧化合物； （5）过氧化合物； （6）腈等。
特点
涉及反应：平行反应，连串反应 生成产物：过度氧化物、二氧化碳、水。
氧化反应的要求
选择性好 收率高，产品质量好 成本低，工艺简单
氧化剂
空气（O2）：价廉易得，应用广泛 化学氧化剂
7.3.3 丙烯的氧化制丙烯醛
CuO/SiO2或硅酸铜
列管式固定床反应器
转化率97%，
收率90%。
7.3.4 甲醇的脱氢氧化制甲醛
1 主反应式
2 特点 使用低于化学计算量的空气 减少过度氧化副反应 热效应少 可在高于甲醇爆炸上限（36.5%）的条件下操作
3 催化剂：银或电解银
4 收率：甲醇转化率95% ；甲醛的选择性 80%~95%
- H2O
脱水
CH3 C CH2
2- 甲基苯乙烯
CH3 C CH3 + OH
二甲基苄醇
H H2C C CH3
O
环氧丙烷
+ H2
加氢
CH3
C H
CH3
异丙苯
7.4.4 过氧化氢氧化法
O
R
O
C
Cl +H2O2 +2NaOH
氧化 5～15℃
O
O
R O C O O C O R +2NaCl +2H2O
O CH C OH CH C OH
以萘为原料
6～10％
20～30％
+ 4 1 2 O 2 V 3 2 O 5 0 5 - - 3 K 8 5 2 S o C O ,4 1 0 -- S 2 i0 O s 2
固定床反应器 流化床反应器
60～70％
O C
O + 2 H 2 O + 2 C O 2 + Q C O
投料比： 1 10～12
收率：84～86.5％
7.2.4 异丙苯的氧化-酸解制苯酚和丙酮
CH3 C CH3 H
-H
C- H键均裂
CH3 C CH3
+ O2
氧化
CH3 C CH3 OO
CH3 C CH3 + OO
CH3
C H
CH3
H 转移
CH3 C CH3 + O OH
CH3 C CH3 OOH
H+
酸催化分解
异丙苯过氧化氢物 （简称CHP）
O OH + H3C C CH3
2 重要示例
氨氧化
CN
N
N
7.4 化学氧化法
（1）金属元素的高价化合物 ：KMnO4、MnO2、 Mn2(SO4)3、CrO3、Na2Cr2O7、K2Cr2O7、 PbO2、Ce(SO4)2、Ce(NO3)4、Ti(NO3)3、 SnCl4、FeCl3和CuCl2等。
（2）非金属元素的高价化合物 ：HNO3、NaNO3、 N2O4、NaNO2、SO3、H2SO4、NaClO、 NaClO3和NaIO4等。
（3）其他无机高氧化合物：臭氧、双氧水、过氧化钠、 过碳酸钠、过硼酸钠、二氧化硒等。
（4）富氧有机化合物 ：有机过氧化物、硝基苯、间硝 基苯磺酸钠、2,4-二硝基氯苯、二甲基亚砜等。
7.4.1 化学氧化法的优缺点
优点： （1）反应条件温和且容易控制，操作方便； （2）选择性高。 缺点： （1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染； （2）多为间歇生产，生产能力低。
定义 应用范围 特点 对氧化反应的要求 氧化剂
7.1 概述
定义： 广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。
狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧 化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢 的反应。
氧化反应几种情况：
（1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应； （2）脱氢，如烷→烯→炔，醇→醛，酮→酸等脱氢反应 均为氧化反应； （3）从分子中除去一个电子，如酚的负离子转化成苯氧 自由基的反应。
O
H2O2 环氧化 钨酸催化剂 65～70℃
O
CH O
C
OH
H2O，水解开环
CH C OH 100℃，回流
O
O HO CH C OH HO CH C OH
O
优点 ：温和的氧化剂，工艺流程简单，产品收率高 ，
环保
局限性：不够稳定，只能在低温下使用；运输困难； 价格很贵
CHP
苯酚
丙酮
CH3 C CH3
异丙苯的氧化
（1）引发剂
CH3 C CH2
H O OH
热分解
（2）转化率和选择性 （3）氧化液的提浓
CH3 C CH2 + 2 OH
7.3 空气的气-固相接触催化氧化
7.3.1 概述
1 定义：将有机物的蒸气与空气的混和气体 在高温(300～500℃)下通过固体催化剂，使 有机物适度氧化，生成目的产物的反应叫做 气固相接触催化氧化。
2 气-固相接触催化氧化的优点： （1）反应温度高，速度快，设备生产能力大； （2）氧化完全，后处理简单； （3）氧化剂便宜； （4）不需溶剂； （5）对设备无腐蚀，设备投资费用低
3 气-固相接触催化氧化局限性 （1）要求原料和产物有足够的热稳定性，防 止进一步氧化。 （2）对催化剂的要求较高。
以邻二甲苯为原料
CH3
1 V2O5
+ CH3
22O2
固定床
O C
O + 3H2O CO
反应器：固定床反应器 流化床反应器
图 列管式固定床反应器
图 流化床反应器
7.3.7 氨氧化制氰类
1 定义：将带有甲基的有机物与氨和空气 的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取 腈类的反应，叫做氨氧化。
R - C H 3 + N H 3 + 3 2 O 2 R - C N + 3 H 2 O
第7章 氧化
(Oxidation)
概述 空气液相氧化 空气的气固相接触催化氧化 化学氧化法
7.4.2 硝酸氧化法
R - O H R - C O O H
C H 2
H N O 3
C O
N O
N O 2
优点：价廉，选择性好，收率高，工艺简单 缺点 ：酸雨，废酸处理问题
7.4.3 有机过氧化氢物共氧化法
CH3
C O
CH3 OH
+
H2C
C H
CH3
环氧化
CHP氧化液
丙烯
CH3 C CH3 OH
CH3 C OOH
CH3
3 链的销毁
R+R
R -R
R -O -O + R
R -O -O -R
H
H
R3C > R2C > RC H
7.2.2 被氧化物结构的影响
CH3
CH3 CH
CH3
CH3
CH3 CH
CH3
引发
CH3
CH3 C
CH3
氧化 O2
CH3
CH3 C OO
CH3
CH3
CH3
+
C OOH
CH3
（1）非金属元素高价化合：
HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物：
①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂
7.2 空气液相氧化
反应历程 生产实例 空气液相氧化的特点
7.2.1 反应历程
CH3
CH3 C
CH3
O O
O O H
C H 2 C H 3
C H -C H 3 H C C H 3 H C C H 3 C H -C H 3
引 发
氧 化 O 2
乙 苯
+
7.2.3 空气液相氧化的特点
优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。
1 链的引发
热裂解法 H
RCH
h,
光离解法 H
H RC + H
H
电子转移法：变价金属盐引发
引发剂
金属催化剂：Co、Cu、Mn、V、Cr、Pb
2 链的传递
H
H
R C + O2
R COO
H
H
过氧化自由基
H
H
H
H
R COO + R C H
R COOH + R C
H
H
H
H
有机过氧化物
无α-H，稳定， 可分离出来。
5 脱氢氧化反应器
7.3.5 顺丁烯二酸酐的制备
1 原料：苯、丁烯馏分和丁烷馏分 2 催化剂：丁烷法采用钒-磷型催化剂 3 氧化反应器 ：流化床反应器或列管式固定床
反应器 4 生产现状：已有直径6米的流化床和有13000
根列管的固定床反应器，单台生产能力都在1 万吨以上
7.3.6 邻苯二甲酸酐的制备
主催化剂：活性组分（V2O5）
催 助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO）
化 剂
添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5）
载体：SiO2，Al2O3
7.3.2 乙烯的气-固相接触催化氧化制 环氧乙烷
固定床反应器
收率：85～86％
优点 （1）反应气体中有害毒物少，催化剂寿命长。 （2）设备投资少。 （3）成本低。
应用范围
利用氧化反应可以制备： （1）醇、酚； （2）醛、酮、醌； （3）羧酸； （4）环氧化合物； （5）过氧化合物； （6）腈等。
特点
涉及反应：平行反应，连串反应 生成产物：过度氧化物、二氧化碳、水。
氧化反应的要求
选择性好 收率高，产品质量好 成本低，工艺简单
氧化剂
空气（O2）：价廉易得，应用广泛 化学氧化剂
7.3.3 丙烯的氧化制丙烯醛
CuO/SiO2或硅酸铜
列管式固定床反应器
转化率97%，
收率90%。
7.3.4 甲醇的脱氢氧化制甲醛
1 主反应式
2 特点 使用低于化学计算量的空气 减少过度氧化副反应 热效应少 可在高于甲醇爆炸上限（36.5%）的条件下操作
3 催化剂：银或电解银
4 收率：甲醇转化率95% ；甲醛的选择性 80%~95%
- H2O
脱水
CH3 C CH2
2- 甲基苯乙烯
CH3 C CH3 + OH
二甲基苄醇
H H2C C CH3
O
环氧丙烷
+ H2
加氢
CH3
C H
CH3
异丙苯
7.4.4 过氧化氢氧化法
O
R
O
C
Cl +H2O2 +2NaOH
氧化 5～15℃
O
O
R O C O O C O R +2NaCl +2H2O
O CH C OH CH C OH
以萘为原料
6～10％
20～30％
+ 4 1 2 O 2 V 3 2 O 5 0 5 - - 3 K 8 5 2 S o C O ,4 1 0 -- S 2 i0 O s 2
固定床反应器 流化床反应器
60～70％
O C
O + 2 H 2 O + 2 C O 2 + Q C O
投料比： 1 10～12
收率：84～86.5％
7.2.4 异丙苯的氧化-酸解制苯酚和丙酮
CH3 C CH3 H
-H
C- H键均裂
CH3 C CH3
+ O2
氧化
CH3 C CH3 OO
CH3 C CH3 + OO
CH3
C H
CH3
H 转移
CH3 C CH3 + O OH
CH3 C CH3 OOH
H+
酸催化分解
异丙苯过氧化氢物 （简称CHP）
O OH + H3C C CH3
2 重要示例
氨氧化
CN
N
N
7.4 化学氧化法
（1）金属元素的高价化合物 ：KMnO4、MnO2、 Mn2(SO4)3、CrO3、Na2Cr2O7、K2Cr2O7、 PbO2、Ce(SO4)2、Ce(NO3)4、Ti(NO3)3、 SnCl4、FeCl3和CuCl2等。
（2）非金属元素的高价化合物 ：HNO3、NaNO3、 N2O4、NaNO2、SO3、H2SO4、NaClO、 NaClO3和NaIO4等。
（3）其他无机高氧化合物：臭氧、双氧水、过氧化钠、 过碳酸钠、过硼酸钠、二氧化硒等。
（4）富氧有机化合物 ：有机过氧化物、硝基苯、间硝 基苯磺酸钠、2,4-二硝基氯苯、二甲基亚砜等。
7.4.1 化学氧化法的优缺点
优点： （1）反应条件温和且容易控制，操作方便； （2）选择性高。 缺点： （1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染； （2）多为间歇生产，生产能力低。
定义 应用范围 特点 对氧化反应的要求 氧化剂
7.1 概述
定义： 广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。
狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧 化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢 的反应。
氧化反应几种情况：
（1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应； （2）脱氢，如烷→烯→炔，醇→醛，酮→酸等脱氢反应 均为氧化反应； （3）从分子中除去一个电子，如酚的负离子转化成苯氧 自由基的反应。
O
H2O2 环氧化 钨酸催化剂 65～70℃
O
CH O
C
OH
H2O，水解开环
CH C OH 100℃，回流
O
O HO CH C OH HO CH C OH
O
优点 ：温和的氧化剂，工艺流程简单，产品收率高 ，
环保
局限性：不够稳定，只能在低温下使用；运输困难； 价格很贵
CHP
苯酚
丙酮
CH3 C CH3
异丙苯的氧化
（1）引发剂
CH3 C CH2
H O OH
热分解
（2）转化率和选择性 （3）氧化液的提浓
CH3 C CH2 + 2 OH
7.3 空气的气-固相接触催化氧化
7.3.1 概述
1 定义：将有机物的蒸气与空气的混和气体 在高温(300～500℃)下通过固体催化剂，使 有机物适度氧化，生成目的产物的反应叫做 气固相接触催化氧化。
2 气-固相接触催化氧化的优点： （1）反应温度高，速度快，设备生产能力大； （2）氧化完全，后处理简单； （3）氧化剂便宜； （4）不需溶剂； （5）对设备无腐蚀，设备投资费用低
3 气-固相接触催化氧化局限性 （1）要求原料和产物有足够的热稳定性，防 止进一步氧化。 （2）对催化剂的要求较高。
以邻二甲苯为原料
CH3
1 V2O5
+ CH3
22O2
固定床
O C
O + 3H2O CO
反应器：固定床反应器 流化床反应器
图 列管式固定床反应器
图 流化床反应器
7.3.7 氨氧化制氰类
1 定义：将带有甲基的有机物与氨和空气 的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取 腈类的反应，叫做氨氧化。
R - C H 3 + N H 3 + 3 2 O 2 R - C N + 3 H 2 O