【CN109834264A】一种含氟聚合物包覆微纳米铝粉复合微粒及其制备方法【专利】
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(74)专利代理机构 中国航天科技专利中心 11009
代理人 范晓毅
(51)Int .Cl . B22F 1/02(2006 .01) C06B 23/00(2006 .01) C06B 45/32(2006 .01)
( 54 )发明 名称 一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒
及其制备方法 ( 57 )摘要
12 .一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒，其特征在于：所述复合微粒为微米或
2
CN 109834264 A
权 利 要 求 书
2/2 页
纳米铝粉表面包覆聚含氟丙烯酸烷基酯。 13 .根据权利要求12所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒，其特征在于：所述
微米或纳米铝粉表面包覆的聚含氟丙烯酸烷基酯的厚度为50nm～2μm。
6 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述自由基引发剂为偶氮类或过氧类有机油溶性引发剂。
7 .根据权利要求6所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述自由基引发剂为偶氮二丁腈AIBN、偶氮二异丁庚腈ABVN、过氧化二苯甲酰BPO或过 氧化二碳酸二乙基己酯EHP中的一种。
2 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述步骤(2)中搅拌条件为剧烈搅拌，搅拌速度为1000～2000r/min；所述甲苯或醇类溶 液的滴加速度为1～10ml/min。
3 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述纳米铝粉的D50在1～200nm之间；所述微米铝粉的D50在1～50μm之间。
(10)申请公布号 CN 109834264 A (43)申请公布日 2019.06.04 C06D 5/06(2006 .01) C08F 120/22(2006 .01)
权利要求书2页 说明书5页 图2页
CN 109834264 A
CN 109834264 A
权 利 要 求 书
1/2 页
1 .一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在于：包括如下步 骤：
4 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述低碳链不饱和脂肪酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述惰性气体为氩气或氦气。
5 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述醇类为乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、异丙醇或异丁醇中的一种。
本发明涉及一种含氟聚合物包覆微米或纳 米铝粉复合微粒及其制备方法，首次采用自由基 乳液聚合的方法在微/纳米铝粉表面原位聚合了 一层含氟聚 合物 ，实现了氟聚 物在微/纳米铝粉 表面的有效包覆，可以有效保护微米或纳米铝粉 的活性，防止微米或纳米铝粉在使用过程中剧烈 氧化 ,明显提高微米或纳米铝粉的高温氧化速率 及热量释放速率；同时可以提高微米或纳米铝粉 的 分散性 ，改 善微/纳米铝粉在使 用过程中易团 聚 、难分散的问 题 ，并且包覆均匀 ，致密度好 ，不 易脱落。
9 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述酮类为丙酮或丁酮。
10 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征 在于：采用真空干燥箱对固体物质进行真空干燥，真空干燥箱内温度为50～60℃，干燥时间 不小于6h。
11 .一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒，其特征在于：采用权利要求1～11之一 所述的制备方法制备得到。
背景技术 [0002] 纳米铝粉是指颗粒尺寸在1～200nm的位于原子簇与体相之间的超细粉体。由于纳 米铝粉的小尺寸效应和表面界面效应、颗粒表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原 子配位不全等特点，导致纳米铝粉表面活性位点增加，具备极高的化学反应活性，较高的燃 烧焓 ，可以 用作为固体火箭推进剂高性能金属燃烧剂 ，不仅可以提高固体推进剂的燃速、比 冲 ，同时还可以降 低推进剂压强指数。由 于微米或纳米铝粉比 表面积大 ，表面能高 ，导致极 易氧化，使得活性铝含量显著下降 ，同时极易引起颗粒之间的团聚。因而，纳米铝粉应用在 固体推进剂领域仍然存在诸多不可克服的难点。 [0003] 在微米或纳米铝粉表面原位包覆一层均匀的薄膜形成具备核壳结构的复合微粒， 改变铝粉表面的电荷特性、表面化学反应特性、功能化性质等，亦可以改善微米或纳米铝粉 的耐 腐蚀性与抗氧化性 ，提高微米或纳米铝粉有效活性铝含量 ，这对于延长微米或纳米铝 粉使用与储存寿命，实现其对于推进剂能量比冲的增益具有重要意义。 [0004] 作为已知元素中非金属性最强的元素，氟具有极小的原子半径，极高的电负性，化 学性 质极其活泼 ，能同 绝大多数元素发生化合反应并 剧烈放热。得益于氟元素与铝反应生 成 低沸点AlF3 ，并大量放热的 化学特性 ，氟化物在固体推进剂体 系应 用及对铝粉燃烧影响 研究受到广泛关注 ，有许多报道研究氟化物/铝粉复合微粒的 制备与应 用。通常而言 ，氟化 物/铝粉复合微粒主要采 用物理互混 、沉积包覆、球磨活化等三 种方式 制备 ，并应 用于固体 推进剂配方体系。铝粉/氟化物复合微粒可以降低铝粉点火延迟与推进剂燃烧残渣粒径，提 升铝粉燃烧效率，含氟化合物是一种高效的铝粉燃烧的促进剂。 [0005] 在不降低铝粉粒径的前提下，表面处理(如包覆)增加铝粉表面活性可改善铝粉点 火和燃烧性能 ，尤其对于活性难以保持的 纳米铝粉。早在2000年左右 ，作为一种金属燃烧剂 的 包覆材料 ，高热稳定性 和化学稳定性的 氟化物受到广泛关注。研究涉及。先前 ，研究人 员 多采用化学沉积工艺或高能球磨等工艺将无机氟化物和有机氟化物等沉积于铝粉表面，但 上述工艺存在界面粘接力弱的缺点，在推进剂药浆混合过程中，可能发生包覆层部分脱落、 破坏的问题，且对推进剂燃烧性能稳定性产生不可预测的影响。
步骤 (3) 、在氮气或惰性气体保护下 ，将醇类或酮类溶液滴 加至所述反应溶液中 ，滴 加 时间为0 .5～3 .0h，之后升温至70～80℃下陈化反应2 .0～8 .0h；所述醇类或酮类溶液包含2 ～50份含氟丙烯酸烷基酯和15～150份醇类或酮类溶剂；
步骤 (4) 、将反应溶液冷 却至室温 ，采 用离心机将上述反应溶液离心使固液分离 ，经洗 涤固体物质、过滤、去除杂质、真空干燥，得到含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒。
8 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于 ：所述含氟丙烯酸烷基酯为分子结构中 含有氟原子的 丙烯酸酯 ，具体为 ：丙烯酸六氟丁 酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸五氟苯酚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、 甲基丙烯酸三氟乙酯或四氟丙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种混合。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910074527 .1
(22)申请日 2019 .01 .25
(71)申请人 湖北航天化学技术研究所 地址 441003 湖北省襄阳市湖北襄阳156信 箱
(72)发明人 田维平 周水平 任全彬 唐根 吴芳 宋会彬 汪越 庞爱民 王艳萍 胡翔 徐星星
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CN 109834264 A
说 明 书
1/5 页
一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒及其制备方法
技术领域 [0001] 本发明涉及一种含氟聚合物包覆微米或纳米铝粉复合微粒及其制备方法，该复合 粉体可作为改性双基推进剂 (CMDB) 和硝酸酯增塑聚醚推进剂 (NEPE) 用高效金属燃料 ，属于 微米或纳米材料制备以及固体推进剂技术领域。
步骤 (1) 、按 质量比 计 ，在氮气或惰性气体保护下 ，将10～100份的微米或纳米铝粉、1～ 10份聚乙烯吡咯烷酮、0 .05～1 .5份低碳链不饱和脂肪酸，100～2000份醇类溶剂加入到反 应容器中，并使所述微米或纳米铝粉均匀分散在溶剂中，得到反应溶液；
步骤 (2) 、在搅拌条件下加热所述反应溶液至60～80℃ ，将甲苯或醇类溶液缓慢加入至 所述反应液中，搅拌条件下在60～70℃反应30～60min；所述甲苯或醇类溶液包含0 .5～5 .0 份自由基引发剂和5～20份的甲苯或醇类溶剂；
代理人 范晓毅
(51)Int .Cl . B22F 1/02(2006 .01) C06B 23/00(2006 .01) C06B 45/32(2006 .01)
( 54 )发明 名称 一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒
及其制备方法 ( 57 )摘要
12 .一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒，其特征在于：所述复合微粒为微米或
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CN 109834264 A
权 利 要 求 书
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纳米铝粉表面包覆聚含氟丙烯酸烷基酯。 13 .根据权利要求12所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒，其特征在于：所述
微米或纳米铝粉表面包覆的聚含氟丙烯酸烷基酯的厚度为50nm～2μm。
6 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述自由基引发剂为偶氮类或过氧类有机油溶性引发剂。
7 .根据权利要求6所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述自由基引发剂为偶氮二丁腈AIBN、偶氮二异丁庚腈ABVN、过氧化二苯甲酰BPO或过 氧化二碳酸二乙基己酯EHP中的一种。
2 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述步骤(2)中搅拌条件为剧烈搅拌，搅拌速度为1000～2000r/min；所述甲苯或醇类溶 液的滴加速度为1～10ml/min。
3 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述纳米铝粉的D50在1～200nm之间；所述微米铝粉的D50在1～50μm之间。
(10)申请公布号 CN 109834264 A (43)申请公布日 2019.06.04 C06D 5/06(2006 .01) C08F 120/22(2006 .01)
权利要求书2页 说明书5页 图2页
CN 109834264 A
CN 109834264 A
权 利 要 求 书
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1 .一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在于：包括如下步 骤：
4 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述低碳链不饱和脂肪酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述惰性气体为氩气或氦气。
5 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述醇类为乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、异丙醇或异丁醇中的一种。
本发明涉及一种含氟聚合物包覆微米或纳 米铝粉复合微粒及其制备方法，首次采用自由基 乳液聚合的方法在微/纳米铝粉表面原位聚合了 一层含氟聚 合物 ，实现了氟聚 物在微/纳米铝粉 表面的有效包覆，可以有效保护微米或纳米铝粉 的活性，防止微米或纳米铝粉在使用过程中剧烈 氧化 ,明显提高微米或纳米铝粉的高温氧化速率 及热量释放速率；同时可以提高微米或纳米铝粉 的 分散性 ，改 善微/纳米铝粉在使 用过程中易团 聚 、难分散的问 题 ，并且包覆均匀 ，致密度好 ，不 易脱落。
9 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于：所述酮类为丙酮或丁酮。
10 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征 在于：采用真空干燥箱对固体物质进行真空干燥，真空干燥箱内温度为50～60℃，干燥时间 不小于6h。
11 .一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒，其特征在于：采用权利要求1～11之一 所述的制备方法制备得到。
背景技术 [0002] 纳米铝粉是指颗粒尺寸在1～200nm的位于原子簇与体相之间的超细粉体。由于纳 米铝粉的小尺寸效应和表面界面效应、颗粒表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原 子配位不全等特点，导致纳米铝粉表面活性位点增加，具备极高的化学反应活性，较高的燃 烧焓 ，可以 用作为固体火箭推进剂高性能金属燃烧剂 ，不仅可以提高固体推进剂的燃速、比 冲 ，同时还可以降 低推进剂压强指数。由 于微米或纳米铝粉比 表面积大 ，表面能高 ，导致极 易氧化，使得活性铝含量显著下降 ，同时极易引起颗粒之间的团聚。因而，纳米铝粉应用在 固体推进剂领域仍然存在诸多不可克服的难点。 [0003] 在微米或纳米铝粉表面原位包覆一层均匀的薄膜形成具备核壳结构的复合微粒， 改变铝粉表面的电荷特性、表面化学反应特性、功能化性质等，亦可以改善微米或纳米铝粉 的耐 腐蚀性与抗氧化性 ，提高微米或纳米铝粉有效活性铝含量 ，这对于延长微米或纳米铝 粉使用与储存寿命，实现其对于推进剂能量比冲的增益具有重要意义。 [0004] 作为已知元素中非金属性最强的元素，氟具有极小的原子半径，极高的电负性，化 学性 质极其活泼 ，能同 绝大多数元素发生化合反应并 剧烈放热。得益于氟元素与铝反应生 成 低沸点AlF3 ，并大量放热的 化学特性 ，氟化物在固体推进剂体 系应 用及对铝粉燃烧影响 研究受到广泛关注 ，有许多报道研究氟化物/铝粉复合微粒的 制备与应 用。通常而言 ，氟化 物/铝粉复合微粒主要采 用物理互混 、沉积包覆、球磨活化等三 种方式 制备 ，并应 用于固体 推进剂配方体系。铝粉/氟化物复合微粒可以降低铝粉点火延迟与推进剂燃烧残渣粒径，提 升铝粉燃烧效率，含氟化合物是一种高效的铝粉燃烧的促进剂。 [0005] 在不降低铝粉粒径的前提下，表面处理(如包覆)增加铝粉表面活性可改善铝粉点 火和燃烧性能 ，尤其对于活性难以保持的 纳米铝粉。早在2000年左右 ，作为一种金属燃烧剂 的 包覆材料 ，高热稳定性 和化学稳定性的 氟化物受到广泛关注。研究涉及。先前 ，研究人 员 多采用化学沉积工艺或高能球磨等工艺将无机氟化物和有机氟化物等沉积于铝粉表面，但 上述工艺存在界面粘接力弱的缺点，在推进剂药浆混合过程中，可能发生包覆层部分脱落、 破坏的问题，且对推进剂燃烧性能稳定性产生不可预测的影响。
步骤 (3) 、在氮气或惰性气体保护下 ，将醇类或酮类溶液滴 加至所述反应溶液中 ，滴 加 时间为0 .5～3 .0h，之后升温至70～80℃下陈化反应2 .0～8 .0h；所述醇类或酮类溶液包含2 ～50份含氟丙烯酸烷基酯和15～150份醇类或酮类溶剂；
步骤 (4) 、将反应溶液冷 却至室温 ，采 用离心机将上述反应溶液离心使固液分离 ，经洗 涤固体物质、过滤、去除杂质、真空干燥，得到含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒。
8 .根据权利要求1所述的含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒的制备方法，其特征在 于 ：所述含氟丙烯酸烷基酯为分子结构中 含有氟原子的 丙烯酸酯 ，具体为 ：丙烯酸六氟丁 酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸五氟苯酚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、 甲基丙烯酸三氟乙酯或四氟丙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种混合。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910074527 .1
(22)申请日 2019 .01 .25
(71)申请人 湖北航天化学技术研究所 地址 441003 湖北省襄阳市湖北襄阳156信 箱
(72)发明人 田维平 周水平 任全彬 唐根 吴芳 宋会彬 汪越 庞爱民 王艳萍 胡翔 徐星星
3
CN 109834264 A
说 明 书
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一种含氟聚合物包覆微/纳米铝粉复合微粒及其制备方法
技术领域 [0001] 本发明涉及一种含氟聚合物包覆微米或纳米铝粉复合微粒及其制备方法，该复合 粉体可作为改性双基推进剂 (CMDB) 和硝酸酯增塑聚醚推进剂 (NEPE) 用高效金属燃料 ，属于 微米或纳米材料制备以及固体推进剂技术领域。
步骤 (1) 、按 质量比 计 ，在氮气或惰性气体保护下 ，将10～100份的微米或纳米铝粉、1～ 10份聚乙烯吡咯烷酮、0 .05～1 .5份低碳链不饱和脂肪酸，100～2000份醇类溶剂加入到反 应容器中，并使所述微米或纳米铝粉均匀分散在溶剂中，得到反应溶液；
步骤 (2) 、在搅拌条件下加热所述反应溶液至60～80℃ ，将甲苯或醇类溶液缓慢加入至 所述反应液中，搅拌条件下在60～70℃反应30～60min；所述甲苯或醇类溶液包含0 .5～5 .0 份自由基引发剂和5～20份的甲苯或醇类溶剂；