滴定终点的确定

• 电流法：控制指示电极系统的电压（相对于参比 电极或两指示电极之间的电位差）为恒定值，记 录滴定过程中电流对滴定剂体积的变化曲线。 • 分为单指示电极（另一电极为参比电极）电流法 和双指示电极电流法； • 电压法：在近似于开路或给指示电极施加一个小 的恒定电流值，记录滴定过程中电池的电动势值 （即两电极的电位差）对滴定剂体积的变化曲线。 分为单指示电极（另一电极为参比电极）电压法 （电位滴定法）和双指示电极电压法。
0
但CBe = -i/kB ， （ 4’ ） ，所以
id i RT Ede E’ ln nF i （ 6’ ） RT Ak B RT 0 E’ E ln （ ） ln a n H nF Bk A nF （ 7’ ）
当i =1/2 id时，Ede =E
1/2
式中 Ds为金属离子在溶液中的扩散系数， DH为金属 在汞齐中的扩散系数。在确定的实验条件下，E0、γA、 γB、kA、kB都是常数，合并为E’，因此
• a > 1 ：电极反应速度取决于 Ce4+还原为 Ce3+的速度。滴定 剂 Ce4+的过量，[Ce4+］越来越 大，则电极反应速度越来越快， 电流也就越来越大。 • 如图 A 所示。 A的电极反应？
• 当加入的滴定 剂的电极反应 是不可逆的或 不能在电极上 发生氧化还原 反应，则得到 图B所示形状的 滴定曲线。又 称为“永停” 滴定曲线，因 为在终点时电 流降为零，且 在终点之后， 电流仍然为零。
Ede i
（ 15-24 ）
实际分析时，金属离子常常以络离子的形式存在。 考虑金属的络合作用时， 1/ 2 RT DMX RT RT RT i 0 Ede E ln ln K c p ln c X ln 1/ 2 nF nF nF nF i d - i DH
（15-28）
例2. 某一溶液中含KBr和KI溶度均为0.1mol/L，将
溶液放入带有Pt电极的多孔磁杯内，将杯再放在一 个较大的器皿中，器皿内有一Zn电极和大量的 0.1mol/L的ZnCl2溶液，设H2气在Zn上的析出过电位 是0.70v，O2气在Pt电极上析出过电位是0.45v(不考 虑液接电位，Zn、I2和Br2的析出过电位很小，可忽 略)。问： （1）分别计算阴极和阳极析出物质的电位。 (2)析出99％的I2时所需的外加电压是多少? (3)析出99％的Br2时所需的外加电压是多少? (4)当开始析出O2气时，溶液中Br-离子的浓度为多 少?(均以浓度代替活度)
电流大小维持在 i 时，记 录两个指示电极上的电位， 可以分别得到曲线 A 和 C ，曲线 B 相当于是单指 示电极电压法中的滴定曲 线。
•记录两个指示电极上 的电位差，所得到滴 定曲线则如图 ( b ） 所示。
15-15-1 简单金属离子的波方程式
A为可还原物质， B为还原产物，对于滴汞电极上 的可逆反应： A +ne- + Hg +nH+ = B（Hg） 令CAe、CA 分别代表物质A在滴汞电极表面和在溶液 中的浓度， CBe代表物质B在滴汞电极表面附近溶液 中的浓度，或B在汞齐中的浓度。γA、γB分别为物质 A或B的活度系数。滴汞电极的电位Ede为： 已知：-id=KACA，（15-21），”-”表示还原电流。未达到极 限电流前，CAe≠0，所以，-i = kA（CA-CAe）（2’）， 即 CAe=（-id+i）/kA （ 3’ ）
RT A C Ae RT E de E ln lna n H （1’） nF BC Be nF
15-15-2
kA= 607 n Ds 1/2 qm 2/3 t 1/6 ，kB= 607 n DH 1/2 qm 2/3 t 1/6
RT A k B id i RT n EE ln （ ） ln a H （ 5’ ） nF Bk A i nF
称之为半波电位。所以，
15-15-3
E1/ 2 E’ E0
RT AkB 因为 ln （ ） 0 nF Bk A
RT ln a n H nF
苯醌还原为苯酚的极谱波方程式为：
Ede E1/ 2
当pH=7.0时，E1/2为：
0
RT i ln nF id i
RT E1/ 2 E ln a n H nF 0.699 0.0592 lg 10 7 0.286(v)
在阳极上: EI2/I- = E0(I2/I-) - 0.059/2 lga2I-） = 0.536 - 0.059 lg0.1 = 0.595v EBr2/Br- = E0(Br2/Br-) - 0.059/2 lga2Br= 1.065 - 0.059 lg0.1 = 1.125v O2＋4H+＋4e→2H2O EO2/H2O = E0(O2/H2O) + 0.059/4 lga4H++ η O2 = 1.229 + 0.059 lg10-7 + 0.45 = 1.266v 在阳极上I2先析出，Br2次之，最后析出O2。 例2-2
二、双指示电极电流法 • 当两个指示电极的电位差保持不变时，由 于它们在同一电流回路中，所以它们的电 流值将大小相等，方向相反。 • 在Ce4+滴定Fe2+的图 18 一 13 中，如果 电位差 △u 保持不变（图18 一 16 ) ， 而同时让电流i阴 = i阳（若两个指示电极 性质完全一样），记录滴定过程中电流与 滴定分数（ a ）的关系，则可以得到如 图 18 一 17A 所示的滴定曲线。
解(2)析出99％的I2时所需的外加电压是多少? 当已析出99％I2时，阳极电位是 EI2/I- = E0(I2/I-)- 0.059/2 lga2I= 0.536 - 0.059 lg(0.1x0.01) = 0.713V 已知阴极析出Zn的电位Ezn = -0.793V 外加电压 E = EI2-EZn = 0.713-(-0.793) = 1.506v
两个指示电极上的电流大小相等且 保持不变，但方向相反。如图 18 一 17 中，当电流大小维持在 i 时，记录两个 指示电极上的电位，可以分别得到图 18 一 18 ( a ）中曲线 A 和 C ，曲线 B 则相 当于是单指示电极电压法中的滴定曲线。 记录两个指示电极上的电位差，所得到 滴定曲线则如图 18 一 18 ( b ）所示。
滴定终点的确定方法
指示剂指示滴定终点的缺陷： • 有的指示剂颜色变化不敏锐； • 指示剂的变色范围和化学计量点相偏离； • 只能指示滴定的终点而不能指示滴定的全 部过程等。 • 如果在有机溶液中进行滴定，指示剂的选 择范围就十分有限。 用电分析方法能准确指示滴定终点， 且适用于所有的滴定分析法。具体可分为 电流法、电压法和电导法。
0.286 0.244 0.042(v)( vs.SCE )
注：E0=0.699v，应为vsNHE，题目有误，查《电化学 方法原理和应用》，附录C。作者：[美]阿伦.J.巴德等， 邵元华等译，化学工业出版社，2005.5第二版
15-16 金属络合物的极谱波方程式
简单金属离子还原波的极谱波方程式为：
例2-4
解（1）分别计算阴极和阳极析出物质的电位 :
在阴极上：EZn= E0(Zn2+/Zn)+0.059/2 lgaZn2+ = -0.763 + 0.059/2 lg0.1 = -0.793v EH2= E0(H+/H2)+0.059 lg(aH+/PH2) -η H2 = 0 + 0.059lg10-7 -0.70 = -1.114 v 在阴极上发生还原反应的是Zn, 电极上析出Zn。
• a < 0.5 ：电流逐渐上升，
• • • • • 在一个指示电极上： Fe3+ + e → Fe2+ ， 而在另一个电极上 Fe2+ - e → Fe3+， 由于这时［Fe3+］＜[Fe2+] ，则 电极反应速度取决于Fe3+还原为 Fe2+的速度。 • 0.5<a<1： • 由于这时［Fe3+］＞ [Fe2+] • 电极反应的速度又受Fe2+氧化成 Fe3+的快慢所控制，靠近滴定终 点时，电流也就越来越小。
例2-3
解(3)当析出99％Br2时所需的E外是多少？ 当已析出99％Br2时，阳极电位是： EBr2/Br- = E0(Br2/Br-)- 0.059/2 lga2Br= 1.065 - 0.059 lg(0.1x0.01) = 1.242v E外= EBr-EZn= 1.242 -(- 0.793) = 2.035 v 解(4)当开始析出O2气时，溶液中Br-的浓度为多少 ?(均以浓度代替活度) 当02气析出时，电极电位 EO2= 1.261V 此时Br-的剩余浓度aBr-如下所求： 1.266 = E0(Br2/Br-)- 0.059/2 lga2Br1.266 = 1.065 - 0.059 lg aBr aBr-＝ 3.92 x 10-4 mol/L
例如：库仑滴定法测定Na2S2O3溶液的浓度。 用双指示电极电流法确定滴定终点。
终点确定原理： “永停法” 电解产生的I2滴定Na2S2O3溶液： 滴定反应：I2 + 2 S2O32 -= 2I- + S4O62阴极：2 H2O + 2e = H2 + 2OH阳极: 2I- - 2e = I2
三、双指示电极电压法
一、单指示电极电流法
1. Ce4+滴定Fe2＋：
还原波 氧化波 a=0，只有Fe2+ a=1，只有Fe3+
• 用Ce4+滴定Fe2+时, 控制指示电极的电 位在El处，El比 El/2（Fe3+, Fe2+） 正，比 El/2（Ce4+, Ce3+）负 。 • 阳极电流从大变小， 在滴定终点时变为 零。终点以后，电 流将变为阴极电流。 过量越多，i阴越大。
i阴： Ce4+ + e → Ce3+
i阳： Fe2+ - e → Fe3+
2. K2Cr2O72-滴定Pb2+ • 滴定反应：Pb2+ + Cr2O72- → PbCr2O7
控制 指示电 极的电 位在不 同的电 位值， E1或 E2， 得到不 同形状 的滴定 曲线。
E1：过量的铬（ VI ）不在电极上反应，电流值维持不变 E2：过量的铬（ VI ）在电极上还原，记录到逐渐变大的铬 （ VI ）还原电流值
0
1/ 2
RT RT E1 ln K c p ln c X 2 nF nF
( 15-27 )
可以看出，络离子的半波电位比简单金属离子的 要负，当络离子越稳定，即 Kc 越小，或络合剂浓 度越大时，半波电位越负。
由此可得络合物的极谱波方程式：
RT i Ede ( E1/ 2 ) c ln nF id i
（15-26） 式中 E0为标准电极电位， Kc 为络合物的不稳定常数，DMx为 络离子在溶液中的扩散系数，DH 为金属在汞齐中的扩散系数 ， p为络合物的配合比，cx为络合剂的浓度（其浓度远大于Mn+的 浓度，可视为一恒定值）。
当i=id/2时，即为络合物极谱波的半波电位（E1/2）C：
RT DMX RT RT ( E1/ 2 ) c E ln ln K c p ln c X 1/ 2 nF nF nF DH